对再生骨料混凝土中 CO2 技术应用的评述

翻译：宁夏，杨莉

（建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024）

Vivian W.Y. Tam a, Anthony Butera a, Khoa N. Le a, Wengui Li b

（a. 西悉尼大学计算、工程和数学学院，彭瑞斯，澳大利亚新南威尔士州 2751；b. 悉尼理工大学土木与环境工程学院，澳大利亚新南威尔士州 2007）

1 引言

废弃物的可持续性管理和循环利用对于未来的可持续发展非常重要。在全球范围内，建筑业垃圾的产量惊人，其年产量占垃圾总产量的 40%[1-3]。虽然日本、德国和荷兰等国家对建筑废弃物（CDW）的回收率达 80% 以上，但许多其他发达国家的回收率一般为20%～40%[3]，发展中国家的回收率几乎 0%[4,5]。因此，必须提高建筑废弃物的利用率，减少大量垃圾填埋场。

CDW 包括金属、混凝土、矿物、木头，以及杂质和未被分类的混合物。其中占比最大的、最终被填埋的部分为砖石类废弃物，包括砖、瓦和混凝土[6]。将砖石类废弃物填埋是巨大的浪费，因为它可以被回收制成骨料应用于混凝土中[7]。尽管砖石废弃物，尤其是混凝土废料作为骨料应用于混凝土生产中的可能性很大，但是与常用的原始骨料相比，其应用存在局限性。

用再生骨料 100% 替代原始骨料，制备的混凝土最终强度降低 30%～40%[8-12]。由于再生骨料的性能差强人意，只能在人行道和路基等做低等级的应用[13]，导致的结果就是大量的 CDW 仍需被填埋。所以应该提升再生骨料的性能，使之与原始骨料混凝土的性能相近，并做高品质应用。

再生骨料与原始骨料相比，力学性能不佳。由于硬化的水泥浆体（原建筑物混凝土中的残余物）附着在原始骨料的表面，使再生骨料的密度低、吸水率高，存在额外的界面过渡区，并可能存在微裂缝[14-16]。

为了提高再生骨料和再生骨料混凝土的力学性能和耐久性能，人们已经做了多年的研究。改善再生骨料混凝土性能的方法有三种：（1）去除再生骨料表面附着的水泥；（2）提高再生骨料附着的水泥强度；（3）提高再生骨料混凝土的整体强度。

1.1 去除再生骨料附着的水泥

使用酸、热和机械处理的方法能够有效去除附着力较弱的水泥[17-31]。但是去除附着的水泥砂浆这种方法本质上是将其还原成原始骨料，因此就生产了另一种废弃物。并且，混凝土之外的砖石类废弃物不能用这些方法来处理。虽然去除再生骨料中的薄弱部分的方法有效，但是提高附着水泥的强度而再生骨料整体的回收率是更加实用的方案。此外，在处理骨料的过程中会增加成本[7,29]。

1.2 提高再生骨料附着水泥的强度

改善再生骨料性能，是提高再生骨料混凝土强度并避免大量废弃物最终被填埋的最佳解决办法。提升再生骨料强度，比通过添加外加剂调整配合比和去除再生骨料中的薄弱部分这两种方法都好。再生骨料的最初改进技术包括两步混合方法，即用各种胶凝材料预包裹再生骨料和微生物骨料改性[7,32-45]。提升再生骨料强度可以使本应被填埋的材料全部回收利用。Shi, Li[7]认为，在注入 CO2的同时提升骨料强度，这种方法是未来研究潜力最大的。

1.3 提高再生骨料混凝土的整体强度

提升已成型再生骨料混凝土的强度主要是对新拌水泥浆体和粘结基体的增强，因此，该方法的思路不在于提升再生骨料本身，而是提升整个复合结构的强度。该方法确实能够使再生骨料完全回收利用，并且这种方法适用于所有再生骨料。混凝土增强技术包括添加补充材料、化学外加剂，碳化养护和向新鲜水泥浆体注入CO2[46-55]。上述技术多数能使混凝土性能得到改善，但利用 CO2的方法是最引人注目的，因为该方法不但提高了再生骨料和混凝土的性能，还可以封存温室气体。

向再生骨料与新拌水泥浆中注入 CO2是个有研究潜力的领域，可为保护环境、对补强再生骨料的再利用以及封存 CO2提供了两全齐美的解决方法。这种补强措施的理念源于自然碳化。混凝土的碳化，是将其中的氢氧化钙转化为碳酸钙的化学过程。产生的碳酸钙填充了水泥浆体的空隙，使结构更密实，并减少了水泥对水的吸附[45,56-59]。但这个反应过程进行缓慢，并且水泥浆体碱性降低，将导致未经处理的钢筋腐蚀。在试验室条件下可加速该过程，并依据碳化方法进行补强。可以对影响碳封存的许多因素进行优化，如碳化压力和碳化时间，但一般认为碳化的最佳条件是，温度为 22℃、相对湿度为 50%～60%。在最佳相对湿度下，能够为碳化反应提供适量的水分，并且不会有多余的水分阻碍 CO2进入混凝土[53,60-63]。使用上述方法注入 CO2都会发生相同的反应，见式 (1)。

本文从两方面，对再生骨料混凝土中应用 CO2的相关技术进行综述：（1）实用性，（2）混凝土的最终质量。最可能在混凝土中注入 CO2的实用方法有两种：（1）碳化处理，（2）碳化养护。

2 碳化处理、碳化养护和其他 CO2 综合技术

2.1 碳化处理

碳化处理是在可密封的碳化室中将 CO2注入再生骨料。在碳化室中，以不同的 CO2浓度、湿度、温度、碳化持续时间和碳化压力，将 CO2注入再生骨料中，上述条件对再生骨料质量的改善都有影响。碳化处理增强了附着在再生骨料表面的水泥强度，改善了再生骨料本身，最终有助于提高再生骨料混凝土的质量，这种混凝土被称为二氧化碳混凝土[45,57,59,64]。图 1 为再生骨料碳化处理的经典示意图。

图1 碳化处理室典型设计

2.2 碳化养护

碳化养护与碳化处理相同，依赖于 CO2与水泥浆体的反应。但是碳化养护是在混凝土拌合成型后，对混凝土块进行碳化。该技术使新拌水泥浆体碳化，为提高混凝土质量，在某些情况下允许加速养护。碳化养护受参数影响，如 CO2浓度、温度、湿度、碳化持续时间、碳化压力和被介入的混凝土样品尺寸。碳化养护通过调整各参数，加强新拌水泥浆体与骨料的致密程度来提高混凝土质量[52,53,55,65]。总之，碳化养护在混凝土浇筑成型之后的工艺与碳化处理相同。图 2 为碳化养护的典型设备示意图。

图2 碳化养护室典型设计

2.3 其他的 CO2 技术

虽然向再生骨料和混凝土块注入 CO2这种方法占碳封存研究的大部分，但是个别研究人员用自己独特的方法进行了试验。Monkman 和 MacDonald[51]在混凝土拌合的短暂过程中将 CO2注入水泥，通过将新拌水泥浆体中的氢氧化钙转换成碳酸钙，实现硬化混凝土的增强，并能促进早强[51,54]。Haselbach 和 Thomle[66]提出了碳封存的另一种方法，使用碳酸氢盐溶液而非 CO2气体进行碳封存。该方法能够使氢氧化钙快速转换成碳酸钙，这也导致混凝土的碱度加速降低[66]。混凝土的力学性能还需要进一步的试验验证。

已有研究在向水泥基材料中注入 CO2的过程中利用了高温[67]。在保持适宜的湿度条件下，高温能够加速碳的封存。Wang, Noguchi[67]在过程中通过定期加水来保持环境湿度。但是，水泥基材料的力学性能同样还需要试验验证。

3 碳化处理后的混凝土性能

本节讨论经过碳化处理、碳化养护和其他碳封存方法处理的混凝土硬化后的性能改善。讨论主要集中在已注入 CO2的混凝土性能，而不仅侧重于某个材料，如各种水泥的碳化速率，因为这并不能代表最终混凝土的性能改善。

3.1 碳化处理

表1 列出了不同的研究者各自试验设计条件下碳化处理对混凝土的影响。根据所使用的混凝土原材料、CO2浓度、碳化压力和碳化时间得到的一系列数据表明，碳化处理效果优异。

表1 列出了碳化压力为 10～500kPa，碳化时间为30 分钟至 3 周，以及 CO2浓度为 5%～100% 的碳化结果。根据每个碳化条件的变化，100% 再生骨料混凝土的抗压强度可与原始骨料混凝土相近。Kou, Zhan[57]，Li, Poon[69]和 Xuan, Zhan[74]的研究结果显示，抗压强度相比于原始骨料混凝土损失了 1%～8%。达到理想结果的关键因素是长达 1～7 天的碳化时间。持续长时间的碳化能够使 CO2深入骨料内部，将氢氧化钙几乎全部转化成碳酸钙，从而使骨料更加致密[57,69,74]。Tam,Butera[45]提出了另一种方法，碳化时间最长 90 分钟，能使 100% 再生骨料混凝土的抗压强度达到掺 15% 原始骨料的混凝土的抗压强度。这种趋势表明，发生自然碳化的反应速率是很快的，但反应因外表面被碳化而减慢。由于再生骨料外表面碳化后会形成更致密的外壳，使得再生骨料内部更难发生碳化反应[45,63,75]。另外，应根据所需强度选择碳化时间，因为完全碳化与碳化时间之间的关系不是线性的。试验结果表明碳化处理后，再生骨料混凝土的抗压强度整体提升，这与印象中再生骨料混凝土的抗压强度比原始骨料混凝土低 30%～40%完全不同[10,12,76]。

表1 再生骨料混凝土碳化处理的影响评估

续表 1

Wu, Zhang[62]和 Li, Xiao[70]的研究中碳化时间持续了 3 周。这么长碳化时间是由于所选再生骨料。为了制备骨料，成型了直径为 100mm、高度为 200mm 的水泥圆柱体，然后先对其碳化，再破碎成再生骨料。碳化圆柱体材料的表面积显著降低，易于碳化的区域变少了，因此增加了水泥完全碳化所需要的时间。并且，如上文所述，被碳化后的外表面密度增加，导致碳化反应减慢，这在大质量、小表面积的材料中更明显[45,63,75]。相应的，由于再生骨料的表面积大，所以碳化速度快。

表1 对碳化压力重要性进行了讨论。碳化压力在 10～500kPa 区间内影响并不大，结果相近。Xuan,Zhan[74]提出了类似的发现，在两种压力下材料的力学和物理性能几乎相同。证明再生骨料的碳化可以在低压下完成，这有利于实现对混凝土的补强。虽然猜测高压能使 CO2深入再生骨料的内部，但它不能使最终混凝土的强度显著增加。

为加速碳化通常要求 CO2的浓度达 100%。而当使用矿渣等代替废弃物时，碳化法在 CO2含量较低的情况下仍然可行[68]。为了确保再生骨料的加速碳化，要求较高的 CO2浓度。

碳化处理后的再生骨料混凝土的干燥收缩和力学性能得到了极大的改善（表 1）。再生骨料混凝土的干燥收缩比原始骨料混凝土大 50%[65]。再生骨料混凝土的干燥收缩大，是因为再生骨料吸水率大，吸收了大量的自由水，导致混凝土体积稳定性差[11,77,78]。由表 1 可以看出，碳化处理后的再生骨料混凝土干燥收缩非常小，因为较小碳酸钙的形成会阻碍再生骨料对水的吸收，从而降低混凝土的干燥收缩[65,68,71,72]。

混凝土用再生骨料的碳化处理是极具潜力的技术，预处理工艺简单，同时可获得与原始骨料混凝土质量相似的优异性能。

3.2 碳化养护和其他 CO2 技术

表2 列出了与再生骨料混凝土碳化养护相关的研究结果。研究所使用的方法不同，包括对混凝土力学性能的提升和增加混凝土早期强度。Monkman 和MacDonald[54]，Monkman 和 MacDonald[51]提出了将CO2气体用于新拌水泥浆体的另类代替用法。

碳化养护不但能提高混凝土的力学性能，还能提高混凝土的早期强度，与原始骨料混凝土相比，早期强度可提高 15%～20%[51-56,58,60,63,66,75,79-83]。表 2 表明，碳化养护是实现早强的好办法，在某些情况下，由于氢氧化钙早期转化为碳酸钙，早期强度可达到原始骨料混凝土的28 天强度[79]。

与碳化处理相似，碳化养护通过利用更长的碳化时间，能使再生骨料混凝土强度得到更大的提升。然而，已有的大部分研究方法并不能达到完全碳化，并且碳化持续的时间较长，为 1～7d[52,58]。一般，碳化试块的中心仍呈碱性，这意味着氢氧化钙并未完全转化成碳酸钙。在表 2 中突出显示了再生骨料混凝土的不完全碳化现象较普遍，这归因于较小的比表面积[45,63,75]。反之，如果整个混凝土被碳化，那么与混凝土一起使用的钢筋将会失去钝化保护层，导致钢筋腐蚀[6,78]。

表2 再生骨料混凝土碳化养护的影响评估

碳化养护的碳化压力在 2～6h 后变得很低，在混凝土试块表面的碳化层显著降低了材料的碳化速率。相应的，可以选择较低的碳化压力来增加经济效益[52,79-81]。

Zhan, Xuan[81]研究结果比较有意思。先将混凝土浸泡在石灰水中，这可为碳化养护提供更多可转化成碳酸钙的物质，这比只使用碳化养护的效果更佳。该方法可以扩展到再生骨料中，以进一步改善材料的性能。

Monkman 和 MacDonald[54]，Monkman 和 MacDonald[51]提供了另一种与碳化养护理念类似的替代技术。在新拌水泥浆体中加入 CO2试剂同时进行搅拌，不养护。该试剂可将氢氧化钙转化成碳酸钙，从而使混凝土具有较高的早期强度。补强混凝土技术产生的效果与使用优质再生骨料的混凝土的结果相似。在保证获得相似强度的前提下，应分析方法的实用性，以便于改进。

4 碳化处理与碳化养护的实用性对比

研究在对浇筑成型的混凝土与再生骨料中加速CO2封存，重点考察最终混凝土的质量[7]。使用相似的装置，碳化养护的效果优良，但与碳化处理相比还存在一些问题和不切实际之处[65,73]。

混凝土浇筑后再碳化的不切实际之处在于将气体注入需要更大的空间，这无法在施工现场实现，并且要求混凝土为大型的预制构件。第二，已碳化的混凝土表面变得更加致密，CO2向水泥内部的渗入因通道受阻而变得困难[64,81]。第三，表面积越大，材料碳化的速率越大，因此再生骨料或者说碳化处理的碳化率更高[45,66]。

氢氧化钙转化成碳酸钙会使水泥浆的 pH 值变小（或呈酸性环境），这会引起钢筋的腐蚀[55,75]。为了能获得良好的力学性能，必须绕开这个问题。采用碳化养护很难解决这个问题，因为整个水泥浆体都被碳化并与钢筋接触。采用碳化处理，只有骨料被碳化，这会降低附着其上的水泥砂浆的 pH 值，但在混凝土中，骨料一般都被水泥浆包裹，很难与钢筋接触。此外，原始骨料岩石的 pH 值被认为与碳化再生骨料的 pH 值相接

近[78,84]。

碳化养护不会改善再生骨料本身的性能，但是提高了新拌水泥凝胶材料的性能[53,58,79]。碳化养护的局限性与添加矿物掺合料的相似，仅对混凝土有改善，对再生骨料没有改善。因此，使用原始骨料与碳化养护相结合的方法能使混凝土得到更佳的力学性能。Ahmad 和Assaggaf[58]、Monkman 和 MacDonald[54]不使用再生骨料做了类似的研究。

虽然碳化养护在实用性方面受到影响，但该技术确实能提高混凝土早期强度，因此，如果对早期强度有要求，则应采用碳化养护的方法。

再生骨料的碳化处理处理方法看起来更具实用性，并缓解了对再生混凝土补强时可能产生的问题。表 3 对比了碳化养护和碳化处理的工艺，并确定了使用的方法及其实用性关系。

表3 碳化养护与碳化处理的实用性对比

续表 2

5 结论

向水泥基材料中注入 CO2以改善再生骨料混凝土的性能是一个创新的研究领域。目前常用的两种方法——碳化处理和碳化养护，能使再生骨料混凝土的力学性能和耐久性能与原始骨料混凝土相似。这两种方式均是将氢氧化钙转化成碳酸钙，从而获得相似的力学性能。但是这两种方法中，由于碳化处理更具可操作性，普通混凝土一般选择碳化处理技术。主要结论如下：

（1）由于再生骨料具有更大的表面积，碳化更容易，速率更快。

（2）对再生骨料的碳化处理可在混凝土拌制前完成，碳化养护必须在混凝土拌制后进行，所以该方法限用于预制构件。

（3）碳化养护的混凝土块较大，需要更大的碳化养护室才能进行商业使用。

（4）对混凝土块进行碳化较困难，并且会引起钢筋腐蚀。

（5）碳化养护针对新拌水泥浆体，而非再生骨料。

（6）碳化养护会促使混凝土早强。

两种技术都具有良好的效果，并且能够封存 CO2，有助于减少温室气体，对再生骨料进行碳化处理是废弃物回收利用最可行的方法。本文深入介绍了如何利用CO2来提高再生骨料和再生骨料混凝土的性能。

声明

作者声明，相互间没有已知的可能影响本文所述工作的竞争经济利益或个人关系。