早强型聚羧酸减水剂的发展现状研究

张建锋，宋永良，王家丰，王政伟，杨慧芬

（浙江五龙新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

1 前言

随着混凝土技术的不断发展和完善，混凝土作为常用的建筑基础材料之一，在越来越多的领域得到广泛的应用，与此同时混凝土性能也提出了越来越高的要求。和易性优良、易于泵送施工、高强、高耐久性以及超早强等性能受到越来越多的关注。早强、超早强混凝土（UHESC）在公路、桥梁、港口、预应力高强管桩等工程的施工以及维修加固中具有广泛的市场应用前景[1-2]。住房商品化的不断推进，也促使早强、超早强混凝土快速发展。在传统的混凝土设计中，通常采用降低单方用水量、提高水泥的强度等级、增加单方混凝土中胶凝材料的使用量以及改善砂石料的质量等手段提高混凝土强度。但随着资源的日益枯竭以及环境要求的不断提高，需要不断地发展新技术来解决混凝土的早强问题。

混凝土外加剂的出现，尤其是高性能聚羧酸减水剂（PC）的发明在很大程度上提高了混凝土性能，促进了混凝土技术不断发展。众所周知，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、适应性广、坍落度损失小以及混凝土耐久性优异的特点。但在具备优异性能的同时，聚羧酸系减水剂也显著延缓了水泥的水化，影响了早期强度的发展，限制了其在冬季工程和寒冷环境下使用。在预制构件时，缓凝作用使得生产周期加长，延长了蒸养时间，提高了养护能耗，降低了生产效率[3]。因此，需研究和开发具有更高早期强度的聚羧酸系高性能减水剂。这不仅有利于研究开发功能性聚羧酸系减水剂，而且对聚羧酸系减水剂的推广和应用都具有重要的实践和理论意义。

早强型聚羧酸减水剂具有如此广泛的应用前景，但对在水泥体系中的作用机理的认识还不够深刻。欧美、日本等[4]发达国家很早就开始了对早强型聚羧酸减水剂的研究，目前在研究、生产和应用方面取得了巨大的进步。国内对早强型聚羧酸减水剂的研究起步比较晚，起初只是靠复配无机盐提高混凝土的早期强度，经过近几年的快速发展，国内早强聚羧酸减水剂的发展也取得了长足的进步。纵观国内外早强聚羧酸减水剂的研究资料，早强型以及超早强型聚羧酸减水剂最显著的作用就是能够明显加快水泥的水化速度，令水泥水化的放热峰明显提前，使水泥水化的诱导期发生明显变化。如图 1 所示。

本文在查阅、整理国内外早强型聚羧酸减水剂研究资料的基础之上，总结性地介绍了目前早强型聚羧酸减水剂的种类、各类型的早强聚羧酸的作用机理以及存在的问题，并结合自身的工作实践，对未来早强型聚羧酸减水剂的发展提出个人的一点见解。

2 早强型聚羧酸减水剂的种类以及各自的作用机理

早强型聚羧酸减水剂不仅能够提高混凝土本身的性能，更重要的是在满足混凝土早强要求的情况下能节约资源、能源，实现绿色可持续发展。因而，国内外越来越多的专家学者、科研院所投入更多的精力进行系统的研究。通常来说，提高聚羧酸减水剂的早期强度主要有以下两种途径：（1）在普通聚羧酸减水剂中复配一定的无机、有机的早强组分；（2）通过分子结构修饰，引入具有早强功能的特征基团，合成出早强型聚羧酸减水剂。两种途径各有优点和自身的不足，其作用原理也不尽相同。

2.1 复配型早强聚羧酸减水剂

复配型聚羧酸减水剂顾名思义就是将一定量的早强组分与聚羧酸减水剂按特定的比例进行复配，满足混凝土早期强度的要求。早强组分通常又可分为：无机早强组分、有机早强组分以及复合型早强组分。

2011 年，赵明明，辛运来等人[5]采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3以及 NaNO2、NaNO3等三组无机作为早强剂与沈阳市北方建筑外加剂有限公司生产的 BFJ 聚羧酸高效减水剂进行复配使用，考察每种无机盐对混凝土性能的影响。结果发现 NaCl、CaCl2作为早强组分复配后对混凝土的流动性无不利影响，且坍落度经时损失小，早强效果随着掺量的增加逐渐增强；Na2SO4、Na2S2O3与聚羧酸复配后对新拌混凝土的流动性、保塑效果均无明显不利影响，但对混凝土 7d 后强度发挥作用不佳；NaNO2、NaNO3与聚羧酸复配新拌混凝土具有良好的流动性和保塑效果，坍落度经时损失小，且后期强度持续增长。

中国矿业大学的刘治华，王栋民等人[6]研究三乙醇胺（TEA）作为早强剂与三种不同的聚羧酸进行复配改性，旨在提高混凝土的早期强度。研究结果发现，TEA 与聚羧酸减水剂复合使用后，显著提高了水泥试块的早期强度，不同程度地改变了水泥凝结时间，稍微降低了水泥分散性。林艳梅，蒋卓君等人[7]采用三乙醇胺（TEA）与马来酸酐进行酯化反应，而后与聚醚大单体、不饱和羧酸等共聚成减水剂聚合物。在水泥的强碱性作用下逐步释放出三乙醇胺（TEA）分子，提高混凝土的早期强度。日本专利 JP2008239416[8]中介绍到，除了采用三乙醇胺（TEA）外，还将三异丙醇胺（TIPA）、HEEDA 以及 HPEDA 作为混凝土早强剂。HEEDA和 HPEDA 的分子结构式如图 2 所示。

图2 HEEDA(a) 和 HPEDA(b) 分子结构式

南京水利科学院的杜志芹，陈国新等人[3]采用三乙醇胺（TEA）与另外两种无机盐一起作为复合型早强剂与聚羧酸减水剂复配使用。通过对新拌混凝土性能以及硬化混凝土强度的测定，结果发现，掺入该复合型早强聚羧酸系减水剂后混凝土的早期强度得到显著提高，对坍落度和扩展度无影响，初凝时间和终凝时间较空白对照组提前，并且该早强型聚羧酸系减水剂的水泥适应性良好。

日本专利 JP200110852[9]中提到，可采用氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸以及二乙烯三胺五甲叉膦酸等作为混凝土早强剂，但由于该类型价格比较昂贵，很难在混凝土中广泛地推广应用。

无机类早强剂多采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3、NaNO2以及 NaNO3等其中的一种或者几种。无机盐的种类不同，其在水泥体系中所发挥作用的原理也不尽相同。氯盐的掺入能增加水泥矿物的溶解度，加速水泥矿物的水化速度。例如 CaCl2能与 C3A 作用生成几乎不溶于水和 CaCl2溶液的水化氯铝酸钙，CaCl2又能与水化产物 Ca(OH)2反应，形成溶解度极小的氧氯化钙 (CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O 和 CaCl2、Ca(OH)2·H2O，使水泥浆中 Ca(OH)2浓度降低，这就有利于C3S 的水化反应的进行。水化氯铝酸钙和氧氯化钙固相的早期析出，加速水泥浆体结构的形成，利于早期强度的发展。硫酸钠掺入后能够与 Ca(OH)2生产分散性较好的硫酸钙，且分布均匀，这种硫酸钙极易与 C3A 反应，迅速形成水化硫铝酸钙晶体。同时上述反应的发生也能加快 C3S 的水化。这就大大加速了混凝土的硬化速度，利于早期强度的发展。

有机类早强剂多为醇胺类有机物。该类型早强剂加入到混凝土中，具有催化水泥水化的作用，在 C3A－CaSO4－H2O体系中能促进 C3A 的水化，加快钙矾石的生成，加速水泥的水化。以最常用的三乙醇胺为例，三乙醇胺是一种较好的络合剂，在水泥水化的碱性溶液中能与 Fe3＋和 Al3＋等离子形成比较稳定的络离子，这种络离子与水泥的水化物作用生成溶解度很小的络盐，因此三乙醇胺对水泥水化有较好的催化作用。同时随着体系中固相析出量的增加，水泥混凝土的早期强度提高。

2.2 结构功能型早强聚羧酸减水剂

为更好地应对聚羧酸减水剂提高混凝土早期强度的问题，根据聚羧酸减水剂分子具有较强的可设计性特点，设计开发出具有特定结构的功能型早强型聚羧酸聚合物，将在很大程度上扩展聚羧酸减水剂的应用范围[10]。

2.2.1 在 PC 分子中引入早强功能的特征基团

聚羧酸减水剂中的酰胺基团在水泥体系中，能够通过其中的氢键吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效地防止水泥颗粒的凝聚，在 C3A—CaSO4—H2O 体系中能够促进 C3A 的水化，加快钙矾石的形成，使体系更加分散，增加水泥浆中细颗粒的含量，有效地降低失水量，是混凝土强度得到明显提高[11]。

刘晓杰，范雷等[12]利用水溶液聚合反应，在聚羧酸减水剂中引入 2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸（AMPS）单体，合成出一种早强型聚羧酸减水剂。当 AMPS 用量为单体质量的3% 时，混凝土强度最大，早强效果最明显。由于分子中引入了 —SO3H 基团，改变的聚羧酸具有更强的水泥分散能力。

江西建材院的陈亚萍，杨廷雄等[13]在采用 TPEG、MA（马来酸酐）、乙酸乙烯酯制备聚羧酸减水剂的过程中，采用 AM（丙烯酰胺）替代 20% 的 MA 进行共聚反应，制备出早强效果优异的聚羧酸减水剂，掺该早强型聚羧酸减水剂的混凝土具有较短的凝结时间，较低的含气量和较好的流动性，还可明显提高混凝土的早期强度。

陈国新，祝烨然等为克服复配型早强聚羧酸减水剂所带来的分层、胀气、储存稳定性差等问题[14]，采用 HPEG 与丙烯酸、月桂醇、四羟基乙二胺以及甲基丙烯磺酸钠等单体进行共聚反应，制备出性能稳定的早强型聚羧酸减水剂，且不降低混凝土后期强度。

2.2.2 修饰 PC 分子的聚醚侧链

2012 年 7 月，江苏建科院的乔敏、俞寅辉等[15]采用M=5000 的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在水溶液环境中制备出具有超长侧链的梳形聚羧酸分散剂。将该分散剂用于混凝土中并采用等温为量热仪进行水化热曲线测试，结果发现，掺超长侧链聚羧酸的混凝土水化的放热峰相比普通掺普通聚羧酸的混凝土明显提前，说明长侧链能够促使水泥快速水化。Johann Plank 教授等[16]认为，聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的构象会随着侧链长度的增加而表现出“蠕虫”、“梳型”和“星型”三种主要形式。一般情况下，随着侧链长度的增加，大分子单体的共聚能力降低，同时大分子单体的长链结构会从物理上阻止活性单体的聚合，所以主链的长度会减小。因此采用长侧链聚醚制备的聚羧酸减水剂为“长侧链—短主链”型。再根据李亮，马保国等[17]的研究，聚羧酸减水剂侧链越长，其对 C3A 和 C3S 的水化抑制作用越小，混凝土早期强度越高。

2002 年瑞士的 Sika 公司和欧洲专利 EP1980541[18]中均报道出聚酰胺—聚乙烯乙二醇支链的新型高性能聚羧酸减水剂，其分子结构式可表示为图 3。根据介绍，该类型聚羧酸减水剂在混凝土水灰比低至 0.15 时，依然具有较好的流动性和流动保持性，在预拌混凝土中展现出超高的早期强度。

图3 聚酰胺类新型聚羧酸减水剂结构式

上海三瑞公司的冯中军、邓最亮[19]等，采用氨基聚醚与聚丙烯酸为主要原料，控制合适的主链长度和以氨基聚醚为主的侧链密度，制备出高减水、高早强的酰胺型聚羧酸减水剂。相比传统的聚酯、聚醚型聚羧酸具有更加明显的早强效果。

3 早强聚羧酸减水剂存在的问题

早强型聚羧酸减水剂经过一段时期的发展，完善，逐步在更多的混凝土工程中得到应用。但实际生产和应用过程中，还存在以下几个方面的问题：

（1）采用无机盐或者有机—无机复合型早强组分时，在混凝土中给会引入大量的碱。游离碱的存在，增加了碱—骨料反应的风险，降低混凝土的耐久性；无机氯盐还会带入大量的 Cl-，对素混凝土影响较小，但会加快钢筋混凝土中的钢筋锈蚀，大大缩短混凝土的使用寿命。有机醇胺类早强剂中含有大量的 —OH，过掺会明显延长混凝土的凝结时间，不但起不到早强的效果，反而会带来负面影响。因此，使用醇胺类早强剂时，掺量应严格控制。

（2）结构功能型早强聚羧酸对原材料和合成工艺提出了更高的要求。比如采用长侧链聚醚制备早强聚羧酸，由大量EO 组成的聚醚侧链，在混凝土中使用会引入大量的大气泡，若不消去严重影响混凝土的后期强度；聚醚共聚活性随分子的增大不断降低，如何提高大分子聚醚在合成过程中的转化率对合成技术和设备都提出了新的要求；同时，所合成开发的酰胺型和聚乙烯亚胺型聚羧酸减水剂虽具有优异的使用性能，但所采用的原材料价格都较高，所采用的合成工艺也比较复杂，很多研究只是停留在实验室阶段。

（3）除了早强型聚羧酸减水剂能够促使 C3A 等矿物组分快速水化的理论支撑外，早强型聚羧酸减水剂在混凝土中的作用机理还有待于进一步完善，掺入早强型聚羧酸减水剂后，对混凝土长期（如三年）强度的影响还没有相关资料报道。

（4）在混凝土中掺入早强组分或者使用早强型聚羧酸减水剂，会明显加快水泥中 C3A 和 C3S 的水化，混凝土凝结时间缩短，造成混凝土坍落度损失较快，很多时候，使用了早强聚羧酸混凝土工作性能满足不了泵送施工的要求。

4 展望未来早强聚羧酸

随着工程建设的进一步发展，早强型聚羧酸减水剂的应用会越来越广泛，需要行业内的专家同行们共同努力。预制混凝土工程构件、住房产业化的快速发展，需要不断地开发能提高混凝土的早强、快硬性能的聚羧酸减水剂，做到免蒸养依旧达到预期的早期强度。满足早强要求的同时不影响新拌混凝土的工作性能也是未来早强型聚羧酸发展的一个方向。面对昂贵的新型聚羧酸减水剂，还需要不断地完善原材料以及聚羧酸减水剂本身的合成生产技术，提高酰胺型及聚乙烯亚胺型聚羧酸减水剂的性价比。同时，通过不断地深入对早强型聚羧酸减水剂结构、作用机理的研究，用更加先进、贴近实际的理论指导生产、应用。

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