不同酯类单体对水泥混凝土分散保持性能的影响

王浩，张力冉，陈亘伟，崔勇，逄建军，王栋民

（中国矿业大学（北京）， 北京 100083）

0 引言

混凝土减水剂作为混凝土化学外加剂，可以有效降低混凝土水灰比，改善混凝土和易性，提高混凝土强度。总的来看，混凝土减水剂主要分为三大类，即普通减水剂（木质素磺酸盐）、高效减水剂（萘系）和聚羧酸系减水剂[1]。其中，具有梳形分子结构的聚羧酸减水剂通过静电斥力及空间位阻协同作用，可将新拌水泥浆体很好的分散开来，有着掺量低、减水率高、保塑性好等优点[2-4]。聚羧酸系减水剂还有着设计自由度大的特点，通过对其改性可得到多重功能的产品，如早强减水剂、低引气减水剂、保坍剂等[5]，所以相较其他两类减水剂聚羧酸应用较广。但是，水泥水化反应使一部分自由水被水泥颗粒包裹或骨料中含泥量过高都会使混凝土坍落度保持能力降低[6-7]。加入保坍剂不仅能增加混凝土坍落度保持能力，而且不会影响混凝土的凝结时间。通常，将大单体、不饱和酸以及不饱和酯类单体通过自由基聚合，调整上述单体配比及合成温度等条件，所合成出的聚合物在水泥水化液相呈碱性的条件下可缓慢释放，起到保坍效果。本实验在其他因素不变的条件下，以不引入酯类单体的试剂为空白试样，等摩尔改变酯类单体种类，研究他们对水泥净浆流动度、混凝土坍落度保持能力的作用大小。

1 实验

1.1 实验材料

（1）制备保坍剂试样的材料

制备保坍剂试样所用的材料：丙烯酸（AA）、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、巯基乙酸（TGA）、抗坏血酸（VC）、氢氧化钠、过氧化氢（H2O2），去离子水等。

（2）水泥

实验使用的水泥为瑞丰 P·O42.5 其主要化学组成见表1。

表1 水泥的化学成分分析 %

1.2 实验仪器

500mL 四口烧瓶、回流冷凝管、水浴锅、温度计、聚四氟乙烯搅拌浆、控温仪、蠕动泵等。

1.3 样品的合成

本实验采用氧化还原体系，以 TPEG、AA、不饱和酯类为单体，H2O2为引发剂，TGA 为链转移剂，VC 为还原剂。在其他因素不变的条件下，等摩尔改变不饱和酯类单体的种类，研究不饱和酯类单体对水泥净浆流动度、混凝土坍落度保持能力的影响。其中，不饱和酯类单体分别为：BT1引入的丙烯酸甲酯、BT2引入的丙烯酸乙酯、BT3引入的丙烯酸羟乙酯；将没有引入不饱和单体的合成试样作为空白试样。

试样的合成方法为：向 500mL 四口烧瓶中加入一定量的去离子水、TPEG，用蠕动泵将 AA、不饱和酯类单体、TGA、VC 和 H2O2全部泵入四口烧瓶中。用质量分数为 40%的氢氧化钠调 pH 至 7 左右，得到保坍剂试样。加去离子水调至固含量为 40% 待用。其反应产物结构式及各组分摩尔比见图1。

图1 保坍剂化学结构式及各组分摩尔比

1.4 性能测试

1.4.1 水泥净浆流动度

按照 GB8077—87《混凝土外加剂匀质性实验方法》中的水泥净浆流动度测试方法称取硅酸盐水泥，使用 NJ-160 水泥净浆搅拌器做水泥净浆流动度实验。分别测定所制样品的初始、30min 和 60min 的净浆流动度。

1.4.2 混凝土性能试验

做混凝土性能试验，测定其初始坍落度、扩展度、60min 保坍效果及各阶段的抗压强度。采用瑞丰 P·O42.5 水泥，细骨料为细度模数 1.1 的河砂，粗骨料为 5～10mm 和10～20mm 的连续级配山碎石，攀钢 II 级粉煤灰，将合成试样配成固含量为 8% 的样品进行用于拌制 C30 混凝土性能测试，配合比见表2。

表2 混凝土试验配合比 kg/m3

2 结果及分析

2.1 水泥净浆流动度及经时损失测试结果

测定了不同酯类单体所合成的保坍剂试样对水泥净浆流动度及经时损失的影响，结果如表3 和图2 所示。

表3 水泥净浆流动度

图2 水泥净浆流动度

通过图2 可以得出：空白试样的初始流动度和分散保持性都很差，引入不饱和酯类单体可有效提高水泥净浆流动度保持能力。对于空白试样，由于其酸醚比较低，所以初始流动度最差；其主链上没有酯类缓释官能团，所以经时损失很大。对于不同的不饱和酯类单体，引入丙烯酸羟乙酯的试剂初始净浆流动度最大，并且流动度保持出色，出现了过流化现象，而引入丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯初始流动度较差，60min 后流动度有损失，两者相比，引入丙烯酸甲酯的试剂分散保持能力略好。

2.2 混凝土性能测试结果

将合成的四组样品做混凝土性能试验，在集料、混凝土配合比及保坍剂掺量相同的条件下，考察不同保坍剂试剂对混凝土分散保持性能的影响。试验结果见表4。

表4 不同保坍剂对混凝土性能测试结果

通过表4 可得：空白试样的坍落度初始最小，60min 后损失最大；引入不饱和酯类单体可以明显提高混凝土坍落度保持能力。其中引入丙烯酸羟乙酯的试样初始坍落度最大，60min 保持能力最好；丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差。混凝土扩展度测试结果与坍落度相同，故合成试样对水泥、混凝土分散保持性能从大到小分别为：BT3＞BT1＞BT2＞Blank。

出现上述结果的原因为：随着水泥水化的进行，可提供分散作用的减水剂分子不断减少，使液相中减水剂的有效浓度降低，最终造成水泥、混凝土保持能力降低[8-9]。引入不饱和酯类单体所合成的保坍剂试样，他们以酯键的形式“储存”了部分羧酸根，由于水泥水化生成 Ca(OH)2使溶液呈碱性，保坍剂中的酯键发生水解，将“储存”的羧基重新释放出来，再次吸附到水泥颗粒上，持续起到分散作用，使得水泥、混凝土分散保持能力提高[10]。在一定时间内释放的羧基量越多，其分散保持能力越好。由于不同的酯类在相同 pH 下水解速率不同，所以在一定时间内释放的羧基数量不同，导致保坍能力不同。通过测试结果表明，在 60min 内单体为丙烯酸羟乙酯的保坍剂释放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率较小，二次释放的羧基量较少。另一方面，水解后生成的醇类物质会溶解到液相中，其羟基也起一定的缓凝作用，羟基越多，缓凝作用越强[11]。所以，引入丙烯酸羟乙酯的试样比其他不饱和酯类单体分散保持性能好。保坍剂缓释示意图如图3所示。

对于混凝土各个阶段的抗压强度，可得出空白试样与其他试样的结果相差不大，这说明合成的保坍剂试样对抗压强度几乎没有影响。

图3 丙烯酸羟乙酯缓释示意图

3 结论

（1）通过水泥净浆流动度测试得出引入不饱和酯类单体的试样可以有效提高水泥分散保持能力，其中分散保持能力最好的单体是丙烯酸羟乙酯，丙烯酸甲酯次之，丙烯酸乙酯最差。产生上述现象的原因是酯基在水泥水化过程中由于液相呈碱性而水解，生成的羧基再次吸附水泥颗粒，持续起分散作用；在 60min 内，单体为丙烯酸羟乙酯的保坍剂释放羧基速率最佳，其分散保持能力最好，而丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的水解速率较慢，在一定时间内不能释放足够的羧基，使其分散保持能力较差。另一方面，水解后生成的醇类物质会溶解到液相中，其羟基能起一定的缓凝作用，羟基越多，缓凝作用越强。故引入丙烯酸羟乙酯的试样的分散保持能力最好。

（2）通过混凝土性能测试结果发现与水泥净浆流动度测试结果相似，而引入不饱和酯类单体的试样，其混凝土各阶段抗压强度与空白试样相似，说明不饱和酯类单体对混凝土抗压强度影响不大。

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