快堆15-15Ti 不锈钢结构件渗铬氮化工艺研究

关 怀

1 概述

核反应堆是以可控方式释放核能的装置，按照堆内裂变反应中子的物理特征可分为快中子反应堆和热中子反应堆，我国几乎所有商用核反应堆皆为热中子反应堆。快堆具有较高的转换比及燃料的可循环性，是第四代先进反应堆堆型的代表,是核能发展的重要组成部分。堆芯设备在高温、高辐照损伤及熔融金属钠环境下服役，为避免关键结构件接触发生扩散性咬合、擦伤、磨损，需对结构件进行表面强化，提高材料表面硬度和耐蚀性，保证反应堆稳定运行。目前世界上各国快堆燃堆芯组件主要以15-15Ti 不锈钢材料为主，法国的Phenix 反应堆和俄罗斯的BN-600 反应堆均使用各自研发的15-15Ti 不锈钢,包括奥氏体和铁素体-马氏体双相两种形态。我国经过近十年的材料的研发，已经实现15-15Ti 奥氏体不锈钢自主化，预计在十四五期间将实现批量供应能力。

不锈钢表面强化技术主要有物理、化学气相沉积（PVD、CVD）、电镀、化学镀、热喷涂和化学热处理等，上述方法均能提高材料表面的耐磨、耐腐蚀性。根据现有快堆运行经验，在堆芯结构材料关键部位表面形成铬的氮化物能够提高耐磨性与耐蚀性，电镀、化学镀及热喷涂涂层结合力、致密性和与熔融钠的相容性较差，无法适应快堆的运行环境。渗铬氮化（化学热处理）和PVD 是目前普遍认为适合于快堆组件结构件表面强化手段，已证实渗铬氮化后的15-15Ti 不锈钢在950℃以下均表现出较好的抗高温氧化及高温腐蚀性能，在熔融锌、铝、钠环境下表现出很好的耐腐蚀性。

渗铬氮化技术包括渗铬和渗氮两部分内容。其中渗铬是渗铬氮化的核心技术，通过加热扩散法使铬元素渗入材料表面，在材料表面形成无孔隙的铬合金层，是一种化学处理方法。适用于对各类钢材、各类复杂形状工件，渗铬后的工件表面能够获得均匀致密的铬层，具有较好的抗腐蚀、抗高温氧化性能，适用于对工件的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能要求较高的环境。主要有固体渗铬、气体渗铬和盐浴渗铬。二十世纪初期德国采用BDS 法进行渗铬，该方法用铬铁快和有微孔的陶瓷碎片作为渗铬剂，在密封罐中通入氯化氢并加热至1050℃，使渗铬剂处于活化状态，然后将工件装入含有活化渗铬剂的装置中，在氢气保护下进行渗铬，渗铬温度为1050℃，该方法是德国工业应用较多的方法，但仅适用于含碳量小于0.05%的钢种。英国采用DAL 法进行渗铬，主要使用铬铁粉、碘化铵和无釉陶土作为渗铬剂，其中碘化铵作为活化剂。无需外加保护气体，在常规加热设备即可操作，适用于各种碳钢、合金钢。上述方法均为气相铬化物反应为基础的渗铬，但由于渗铬气氛组成不易稳定，氯化铬整齐的比重较大，易于设备内部沉积。二十世纪五十年代中期，德国Krup 公司进行了固体渗铬研究，采用氯化亚铬和碱金属卤化物组成，处理温度为1100℃，该方法称为盐浴渗铬，该方法容易获得厚的渗层，但工件表面粗糙，渗铬剂易老化变质，而且盐浴易腐蚀坩埚，随着渗铬技术的不断发展，以上问题均得到了有效解决。

我国的关于核级材料的渗铬研究较少，普遍采用的以氯化盐为基的盐浴渗铬和以氯化铵为活化剂的固体渗铬研究和以硼砂熔盐为基的盐浴渗铬，具备一定的工业规模生产能力。但是目标产品主要针对汽车行业，还没有形成针对核级不锈钢材料的、符合核电要求和需求的工业制造能力。本文重点对国产15-15Ti 不锈钢渗铬氮化工艺进行了研究，初步确定了能够实现较高硬度和较厚渗层的，可用于快堆堆芯结构材料表面强化的工艺。

2 试验材料与工艺

2.1 试验材料

试验材料选用国产核级15-15Ti 奥氏体不锈钢，通过机械加工制备试样尺寸为30mm×40mm×15mm，维氏硬度介于200 ～250 之间，渗铬前表面粗糙度小于3.2um。

2.2 试验工艺

2.2.1 渗剂

渗铬剂主要由铬粉、铁粉、氧化铝及碘化铵组成，其中铬粉、铁粉为渗铬主要原料，氧化铝为填充剂，碘化铵为催化剂。铬粉+铁粉质量比70%，颗粒度为100 目～200 目、氧化铝质量比为29%、碘化铵质量比为1%。渗铬剂在100℃下烘干1h ～2h。渗氮选用纯度不小于99.99%的氮气。

2.2.2 渗铬工艺

采用固体渗铬工艺。渗铬温度选择与固溶处理温度相同温度，这样能够在铬元素扩散的同时限制的碳元素的偏聚，防止形成贫碳层，更有利于获得较厚的渗层。渗层厚度与渗铬保温时间的平方根成正比关系，即随着渗铬时间增加，渗铬厚度呈抛物线生长机理，当温度大于1100℃，渗层厚度几乎不再增加。因此选用渗铬温度1100℃，保温时间为（12 ～16）h。每组式样数量为3 个。渗铬采用一次升温、二次升温，渗铬、炉冷、空冷的工艺路线。

由于高温渗铬时，当温度大于960℃时，温度对渗层的影响很小，而且渗氮对渗层的厚度影响很小，只对组织性能进行改善，工艺试验的核心参数为保温时间。

2.2.3 渗氮工艺

渗氮选用气体渗氮方案，渗氮温度（950±20）℃，保温时间为10h，工艺路线采用一次升温加热、二次升温、通气氛、渗氮、炉冷、空冷的工艺路线。

图3 渗铬氮化层XRD

3 结果与分析

3.1 金相与硬度分析

试验结束后，我们对工件进行了解剖，通过磨抛和镶嵌，制作了金相样品进行了微观及硬度检测工作，检测统计结果见表1。微观金相照片见图1。

图1 渗铬氮化层金相照片

表1 渗铬氮化检测结果

根据试验结果可以看出，经过渗铬氮化后能够获得较高的渗层硬度、厚度。保温时间的增加有利于渗层厚度及硬度的提高，渗层厚度随着渗铬时间的增加，最大可提升48.5%。渗铬后硬度相较于原有基体材料提升2 倍～4 倍；渗铬保温时间的增加对硬度没有明显改变作用，说明当形成稳定渗层后，渗层厚度的增加对表面硬度的影响较小。

通过金相组织的观察，可以发现任意渗铬温度和时间条件下，在基体金属上均形成了一层连续致密的渗层，无微孔、微裂纹等缺陷，组织结构统一，没有形成断层、脱落和其他非预期组织。

3.2 形貌及成分分析

采用扫描电子显微镜（SEM）对渗层的形貌进行分析，如图2 所示。渗铬氮化后在金属表面形成了一层致密的渗层，渗层分布均匀，无偏聚，存在黑色及白亮色两种物相。通过XRD 衍射分析确认渗层主要由金属Gr 与GrN 组成。说明渗铬氮化在金属表面发生了Cr 沉积和扩散，扩散后部分Cr 原子与基体在工艺温度的作用下发生化学反应，形成致密的渗铬氮化层。

图2 渗铬氮化层SEM 形貌

4 结论

（1）采用铬粉+铁粉质量比为70%、氧化铝质量比为29%、碘化铵质量比为1%的渗铬剂是可行的，渗铬剂应严格控制配比和纯度，进行必要的烘干处理。

（2）15-15ti 不锈钢在渗铬温度1050℃～1100℃，保温时间12h ～16h，氮化温度950℃，保温时间10h 的工艺下能够获得Gr 与GrN 的混合渗层，渗层厚度可达到115um，维式硬度最大可达到960。

（3）本文对快堆15-15Ti 不锈钢结构件渗铬氮化进行了初步工艺研究，后续需工程化研究与辐照考验工作，满足核电监管要求。