Ni-Mn-Ga-Sn高温形状记忆合金的微观组织和马氏体相变

付晓爽，辛 燕*

形状记忆合金是一种新型功能材料，具有独特的形状记忆效应和超弹性，以及优异的物理、机械、耐腐蚀和生物相容性。在航空航天、机械、仪器、化工工业和医疗等技术领域展示了广阔的应用前景。航空航天、油气勘探、高压输电及汽车等工程领域，均需形状记忆合金能够在高于100℃的温度下过热预警或驱动等，因此高温形状记忆合金的研制和开发有重要的工程应用前景。高温形状记忆合金（High Temperature Shape Memory Alloys，简称HTSMAs）是指马氏体相变起始温度Ms高于373K的形状记忆合金。根据马氏体相变温度的高低，高温形状记忆合金可以分为以下三类：第一类高温形状记忆合金的相变温度范围为373K—673K；第二类高温形状记忆合金的相变温度范围为673K—973K；第三类高温形状记忆合金的相变温度大于973K。目前第一类高温形状记忆合金体系主要包括Ni-Ti基、Cu-Al基、Co基、Ni-Mn基、Zr-Cu基以及β-Ti基合金；第二类高温形状记忆合金体系包括Ti-Pd/Au和Co-Si基合金。第三类高温形状记忆合金体系主要包括Pt基、Ta-Ru基和Nb-Ru基合金。除了具有较高的相变温度，高温形状记忆合金还必须表现出可接受的可回复应变、功能特性的长期稳定性、抗塑性变形和蠕变能力以及抵抗恶劣环境能力，所以目前研究比较多的高温形状记忆合金是第一类高温形状记忆合金。其中，Ni-Mn-Ga形状记忆合金是因兼具热弹性和磁致形状记忆效应成为新的研究热点，其特点是马氏体相变温度变化范围比较大且易调节，形状记忆性能较好，相变稳定性较好，成本较低，但缺点是脆性大。研究人员做了很多努力，发现通过引入第四组元（如：Fe，Ti，V，稀土元素等），细化晶粒，晶界强化这些方法都能有效改善其脆性。本课题组发现已有研究中Ni-Mn-Ga-Sn多作为磁性形状记忆合金，因此尝试探索其作为高温形状记忆合金的可能性，通过添加Sn来取代Ga元素，制备了Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)系列形状记忆合金，研究添加Sn元素对Ni-Mn-Ga形状记忆合金微观组织和马氏体相变的影响。

1 实验材料与方法

选用纯度分别为Ni-99.9%、Mn-99.7%、Ga-99.99%以及Sn-99.97%为原材料，确定成分为Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)系列，在文中以Sn0，Sn1，Sn2，Sn4代替，在WHL-1250真空非自耗电弧炉熔炼4次制备成纽扣状铸锭。将铸锭做好记号封入充有氩气的真空石英玻璃管中，放入箱式电阻炉中，1000℃保温24小时，取出后快速淬火处理。用砂纸打磨掉铸锭表层的氧化皮，经线切割加工切成1mm的薄片用于XRD、DSC测试和金相观察。通过金相显微镜(OM)观察室温下的微观结构和利用Regaku D/Max2500型X-ray衍射仪（XRD），（扫描速度为6°/min，扫描范围为20-100°，工作电压为40kV，工作电流为40mA）衍射分析合金中的组织结构和相组成。采用Perkin-Elmer DSC-7高温差示扫描热分析仪（DSC）来测试合金的马氏体相变特征温度。

2 结果与讨论

图1为淬火态Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金室温下XRD图谱。通过对XRD衍射图谱进行标定，可知Ni57Mn25Ga18-xSnx（x=0,1,2,4,8）合金的主要衍射峰集中在（222）、（400）、（440）、（044）、（622）和（444），以上六个特征峰中（440）和（044）的出现证明该组织为四方结构，通过对相关文献的查阅，可以推出以上六个波峰对应的均为非调制马氏体相。从图谱中可以清楚地看出，随着Sn的含量增加，图谱中衍射峰的位置几乎没有发生变化，说明各成分合金的结构都是四方马氏体相。Sn含量从x=0增加到x=4，只有马氏体相的衍射峰存在，说明合金中并未出现新的第二相。

图1 室温下淬火态Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的XRD图谱

根据XRD衍射结果，运用celref运算工具，可以计算出Ni57Mn25Ga18-xSnx（x=0,1,2,4）合金的晶格参数，四方度和晶胞体积。Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金马氏体相晶格常数、四方度及晶胞体积及马氏体相的电子浓度，如表1所示。可以看出，Sn元素的加入并未对合金的晶体结构产生较大的影响，通过对于晶格常数的分析可知，a值大约在0.76nm左右，c值大约在0.67nm左右之间，随Sn含量增加，从x=0到x=4，马氏体基体中的a呈先减小后增大，c先减小后增大，四方度c/a总体呈增大趋势，晶胞体积逐渐增大。

表1 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金中马氏体相晶格常数、四方度及晶胞体积

图2为Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的金相照片。图中黑色斑点为腐蚀液冲洗残留污渍。由图2(a)可知，当x=0时，合金是单一细小的不同取向马氏体板条状形貌，在晶界处析出白色细小颗粒状第二相，晶粒尺寸较小。随着Sn元素的加入，图2(b)合金第二相颗粒固溶于基体中，只有板条状马氏体相，马氏体板条局部变宽大，晶粒尺寸略有增大。由图2(c)和2(d)可以看出，随着Sn含量的增多，晶粒尺寸变大，视野中晶粒个数减少，马氏体板条逐渐变宽大。Sn4合金中也没有新相析出，说明Sn元素加入使得第二相固溶于马氏体基体中，同时使得晶粒和组织变得粗大。

图2 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金100倍下的金相组织图：(a)x=0；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=4；

根据Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4) 合金XRD衍射图谱和金相组织照片可知，Ni57Mn25Ga18合金中第二相含量太少，衍射峰中未检测到。Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4) 在添加Sn取代Ga元素后，第二相固溶于马氏体基体相后，合金均为单一四方非调制马氏体结构，马氏体半条变宽，晶粒尺寸增大。

图3为淬火态Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的DSC曲线，图中所有合金升温和降温过程都只有一个峰，说明合金保持了三元NiMnGa合金的典型一步式热弹性马氏体相变。利用切线法分析出Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的马氏体相变的特征温度及相变滞后,并列于表2中。由于Sn元素的不断加入，相变滞后逐渐增大，且增幅也逐渐变大。马氏体相的价电子浓度e/a逐渐增多，每用一个Sn代替一个Ga电子浓度仅增加0.01，增加幅度较小。从表2中可以看出，随着Sn的含量增加，马氏体相变峰和马氏体逆相变峰都向左偏移，其中马氏体相变峰向左偏移较大，逆相变峰向左偏移较小，相变温度显著降低，相变滞后增大，增幅也变大。说明Sn合金化对Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变温度影响较大。当x=4时，Ms降到237℃，但仍高于100℃，依然有潜力作为高温形状记忆合金，可进一步深入研究力学性能和形状记忆效应的性能。

图3 淬火态Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的DSC曲线

表2 Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的马氏体相变及逆相变的特征温度

NiMnGa系合金的以往研究结果表明，相变温度的改变与马氏体相的电子浓度变化，马氏体相尺寸因素(晶胞体积与四方度c/a)有关。一般规律是：价电子浓度的增加使相变特征温度升高，四方度c/a增大和晶胞体积的减小也会促使相变温度提高。由于Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金中Sn和Ga元素的价电子数分别为3(4s24p1)和4(5s25p2)，马氏体相电子浓度变化量小，随着Sn含量的增加，合金晶胞体积膨胀，马氏体相四方度增大，马氏体相电子浓度增加影响较小而晶胞体积膨胀影响较大，马氏体相不稳定化，因此综合作用结果使得Ms降低。

3 结论与展望

本文通过分析Sn合金化对Ni-Mn-Ga基高温形状记忆合金微观组织与马氏体相变的影响，可得出以下结论：

（1）Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=1,2,4)合金由单一的非调制四方结构板条状马氏体组成，随着Sn含量增多，马氏体板条变宽，晶粒尺寸增大。

（2）Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)高温形状记忆合金随着Sn含量的增多，马氏体相变温度和逆相变温度均下降，相变滞后也呈增大趋势。

通过研究发现添加Sn元素对微观组织和马氏体相变的影响，其中Ni57Mn25Ga18-xSnx(x=0,1,2,4)合金的相变温度始终高于100℃，仍有潜力可以作为高温形状记忆合金进一步探索力学性能和记忆效应。而微观组织的变化，马氏体板条变宽大，晶粒尺寸增大，这一变化会降低材料的力学性能。因此，在综合众多影响因素下，应进一步探索新的组元及成分调整，以获得相变温度稳定且力学性能良好的Ni-Mn-Ga基高温形状记忆合金。