基于铝合金阳极氧化膜的表面着色技术及性能研究

凌付平

（1. 江苏航运职业技术学院 教务处，江苏 南通 226010 ；2. 南通德尔塔光学有限公司 技术部，江苏 南通 226002）

铝合金的阳极氧化与电解喷漆是铝合金表面处理的主要方法之一。在电压处理下，将铝合金置于合适的电解质中作为阳极，在其表面上形成厚度为几微米至几十微米的阳极氧化膜，并且该氧化膜的表面为多孔蜂窝。在60 年代，人类开始使用氧化膜的多孔性来结合阳极氧化和电沉积技术来发明电解染色技术。铝合金的阳极氧化和电解着色技术起源于欧洲。由于其操作简便，工艺简单，成本低廉，因此被广泛应用于汽车、航空、造船、机械工程、建筑以及许多日常生活等领域。我国的电解染色技术始于80 年代，它一直是用镍和锡盐进行电解着色的过程，由于相同的颜色，染料液的稳定性和分散性等，这些问题没有得到适当解决[1]。

1 基于铝合金阳极氧化膜的表面着色技术设计

（1）着色装置。本次设计的表面着色技术是在适当的电解液中放入被着色试样（本次使用为铝合金试样），它用作阴极，当电流通过时，金属颗粒、金属氧化物和小的金属颗粒与金属氧化物混合，并电解沉积在阴极金属表面上，从而实现铝合金阳极氧化膜的表面着色。电解着色装置需要由三个部分组成：首先电解液中溶于金属的氧离子、氢离子等，目的是使铝合金的试样中其他离子在着色阻挡层附近直接传播；其次电解液中溶于金属的氢离子，目的是使纯铝在电解着色液与着颜阻隔膜涂层之间直接获取其他电子，氢离子在着色阻隔膜涂层与着色阻隔之间直接获取其他电子；最后经过金属离子分离和电解生产出的氢气。金属的阳离子迅速沉积于阴极，与此同时，氢离子与阴极气体发生碱性放电氧化反应，最终使得铝合金阳极氧化膜能够着色。

将阳极氧化铝样品浸入金属盐的电解液，样品的电解过程是由电极形成的电路，并分离微孔中的金属颗粒（有时还会出现氧化物），并且在被光散射时呈现独特的颜色。本次设计的表面着色技术操作简便，尽管电解着色溶液中金属离子和氢离子共存，但是本次电解着色装置能够创造金属优先放电的条件，尽量抑制氢离子的放电，保证电解着色的顺利进行。

本次设计的表面着色技术，所需要的电解着色实验装置见图1 。

（2）表面除油处理。铝合金在阳极氧化之前必须经过预处理阶段。包括脱脂、蚀刻和光照射，以去除表面的油脂和天然氧化物薄层。为了使表面更光滑，使制得的膜均匀并抛光，表面光洁处理后的作用表面光洁处理：除油( 采用化学处理去油) 浸蚀除脂：这是丙酮制油擦洗的主要方法，浸蚀之后可迅速除去多余油脂及天然的化学氧化物形成薄膜，使它的表面光洁性能比较高，使丙酮制成的油脂膜均匀而完整。

（3）抛光处理。为了在碱腐蚀后从零件的内表面完全去除灰烬，它还将中间和零件内表面的灰烬进行去除，其中利用残留的酸和碱溶液，以防止化学电解液的污染，本处理实验主要采用一种化学抛光处理方法，过程概要如下：抛光工艺:85% H3PO4、98% H2SO4、65%HNO3按比例为7:4:1 配置( 三酸抛光液)，室温，时间:90-120 s。1.4。空转也称为酸洗或中和。其目的是在碱蚀刻后去除表面上的灰渣，并中和零件表面上的残留碱液，以防止电解质污染，发光处理后的样品表面变得光滑而明亮。

（4）电解着色。在进行电解着色时，并使用以下溶液：亚硒酸钠、硫酸铜、络合剂、导电盐和加速溶液。在进行电解时，将相同材质的铝片用作对电极，面积为1.5 ：1，电源使用交流稳压器。

（5）水合封孔。在95-98℃的去离子水(PH6.5-7.5) 中浸泡30-40min 进行水合封孔。向电解槽中添加去离子水或蒸馏水，在剧烈搅拌条件下缓慢添加所需的硫酸，最后添加水至规定的体积，直到浴液冷却至工艺规格中指定的温度以进行采样和分析，测试合格后即可使用。在搅拌下将所需的硫酸缓慢加入到蒸馏水体积的2/3 中。添加亚硒酸钠和硫酸铜的碱性着色盐，溶解后添加导电盐和硼酸以及促进剂和络合物，并稀释至指定体积。

2 传统着色技术与新型着色技术对比研究

（1）对比实验。设置一组对照实验，实验对象为传统着色氧化膜与新型着色氧化膜，影响阳极氧化膜性能的因素很多，正交试验是一种可以科学设计和解决多元试验问题的有效方法。通过正交试验，得出各种因素对评价指标的影响规律。每个因素都有一个主要和次要的顺序，并选择适当的因素级别以创建合适的工作环境。因此，阳极氧化最佳工艺条件可以通过正交试验确定，实际计划如表2显示。

表2 实验计划表

传统铝合金阳极氧化膜的表面着色技术应用的阳极氧化溶液为磷酸、草酸、混合酸。阳极氧化为交流阳极氧化法[2]。首先向电解池中添加3/4 工作体积的去离子水或蒸馏水，然后在剧烈搅拌下缓慢添加所需的硫酸，最后将水添加至指定的体积，等待浴液冷却至过程规格中指定的温度以进行采样样品。分析极化曲线使用上海辰华仪器有限公司制造的电化学工作站测量。利用三电极系统，饱和甘汞电极作为参考电极，铂电极作为辅助电极，制备的样品作为工作电极，腐蚀介质为3% NaC1 溶液[3]。

本实验采用L16 (44) 正交设计实验，以膜的厚度、孔隙的大小以及耐腐蚀性为实验目的，对各个因素进行综合分析，以确定新型氧化膜的着色技术优于传统氧化膜的技术。对用于铝合金基体阳极管的氧化层薄膜的发生抗腐蚀进行实验，观察其在铝合金基体内部露出泡沫时间，在35℃时的温度下反复操作，滴入氧化膜基体表面一滴NaCL 溶液，同时，运行秒表以观察膜的腐蚀保护和起泡时间，接受标准基于不同的膜厚度。在中性盐水、盐酸溶液、NaOH溶液中各自浸泡30h观察表面腐蚀状况和腐蚀失重。

在不断搅拌下将所需的硫酸缓慢加入到蒸馏水体积的2/3中。 然后，依次加入亚硒酸钠和硫酸铜的着色碱性盐，溶解后加入导电盐和硼酸，加入促进剂和络合剂并稀释至规定体积。

根据全浸腐蚀试验标准，分别将3% NaCL 溶液、酸碱溶液和室温浸泡 30h 后取出，用刷子从样品表面去除腐蚀性物质（机械方法），清洁干燥并使其干燥一天，然后用天平测量样品的质量，取3 个平行试样的均值。

利用马弗炉在20℃、30℃和40 温 2h 的恒温下进行实验，观察和比较铝制品在不同温度条件下的颜色变化。

（2）传统氧化膜与新型氧化膜膜厚对比。从图2 中可以直观地得出结论，传统氧化膜厚度较厚，而新型氧化膜厚度较之更加轻薄，在较小的电流密度范围内，随着电流的增加硬度下降，厚度上升。这同样是由于电流密度提高，氧化膜生长加快，成膜时间减短，膜层化学溶解时间缩长。它的厚度也相应增加。当电流密度超过 4A/dm2时，氧化膜厚度会随着电流密度进一步扩大而下降。所以通常将电流密度控制在 4A/dm2左右为宜。

图2 传统氧化膜与新型氧化膜相同电流密度下膜厚对比

当电解液的温度较低时，铝合金阳极氧化膜会随电解液的升高而增加，故膜厚度会随着电流密度的增大而增厚，电流密度为10A/dm2时膜厚增至最大，此时测得的膜厚为40um，电流密度在超过10A/dm2时，膜厚降至35um，在一定的范围内，随着电流密度升高，多孔膜的厚度呈线性增加，但当电流密度达到一定程度之后，它们反而减小; 在这期间，突然降低或升高电流密度可形成膜孔隙的分支结构。

（3）新型氧化膜与传统氧化膜孔隙大小对比。在阳极氧化过程中，电压会影响铝合金阳极氧化膜的表面直径，如图3。可以看出传统阳极氧化膜和新型氧化膜在相同的电压下产生的表面形状，传统阳极氧化膜的空洞较大，然而，经过阳极氧化处理的新阳极氧化膜的表面仅具有纳米级的孔，并且表面上的孔规则地生长；随着电压继续增加，两个阳极氧化膜之间的孔径反差也增加。主要原因是氧化电压高于传统的阳极氧化膜的阻挡层，多孔层的形成与基团的生长有关。随着电压的增加，势垒层会不断膨胀至铝基体，势垒层越厚，相关的多孔层就越厚。当应力增加时，阻挡层具有更大的溶解能力，因此，氧化膜的孔径也更大。

图3 新型氧化膜与传统氧化膜表面对比图

2.4 传统氧化膜与新型氧化膜耐腐蚀性对比。如图4 显示，传统氧化膜的腐蚀程度随着时间推移不断增大，且在15min 后快速腐蚀，30min 后接近50%，但新型氧化膜表现较为稳定，腐蚀程度相比传统氧化膜更小，不高于25%，30min 后趋于平缓不再被腐蚀。传统氧化膜容易被腐蚀是由于在氧化过程中，电解液随着氧化的时间增长，其浓度变小，因此对膜孔径有一定影响。而新型氧化膜由于染色的延长，染色的质量也越来愈好，这是由于染色剂的时间越长，进入氧化膜孔的量也越多，因此染色的质量就更好。另外，氧化时间改变了阻挡层和多孔膜的厚度，当成膜速率和溶解速率达到动态平衡时，阳极氧化膜增加，但是腐蚀对孔径的影响很小。

图4 传统氧化膜与新型氧化膜耐腐蚀性对比图

与传统氧化膜相比，新型氧化膜拥有膜度薄、孔径小、耐腐蚀性好的优点，通过此工艺能够得到纤薄、细孔的光滑耐腐蚀膜层，新型阳极氧化涂料在一定程度上提高了铝合金的耐蚀性，不仅满足装饰要求，而且进一步提高了耐蚀性。

3 结语

新的喷漆技术可以在铝表面上形成具有良好防腐蚀作用的薄膜，从而改善表面光洁度并显着提高金属的耐腐蚀性。该技术简单且制造安全，可以广泛应用在金属表面防腐蚀处理，但仍有许多不足之处需要进一步改善。比起传统工艺，新型着色技术更加具有实用性，并且性能可以主要达到国家标准。但是，由于阳极氧化膜具有纳米尺寸的孔，因此很容易被腐蚀离子腐蚀，因而之后需要进行进一步的研究，使用不同方法的封闭，选出最佳封闭的方法，改进新型着色技术。