WSA 制酸工艺的摸索

鲁 伟，史大勇，李东虎

（邯宝钢铁有限公司焦化厂，河北 邯郸 056015）

1 概要

邯宝焦化厂煤气处理量10.56 万m3，煤气经过真空碳酸钾工艺脱硫后将酸汽（含H2S 达60%以上）送至WSA 制酸工序，酸汽量约500m3/h ～600m3/h,该装置采用丹麦托普索公司的WSA 湿法制硫酸工艺，用于回收脱硫再生系统产生的含硫化氢酸性气体并将其转化为硫酸。通过该装置的处理，酸性气体被回收并制得硫酸，同时产出副产品：蒸汽。制酸工艺从开工至今，遇到锅炉爆管、转化器底部泄露、过程气系统系统阻力变大、MCU 腐蚀、给水系统不稳定等各类问题。

2 工艺流程

来自脱硫工段的含H2S 酸性气体送至焚烧炉中燃烧，产生SO2气体，经废热锅炉冷却后进入氨注入器，混合氨气后，过程气进入SCR 反应器,在催化剂的作用下，将过程气中的氮氧化物转化为氮气，随后过程气进入SO2转化器，过程气依次通过两段催化床层，将SO2催化氧化为SO3。由于该反应高度放热，需经过床间冷却器和过程气冷却器冷却移走热量。在转化器底部，酸雾控制器来的二氧化硅晶核喷射进工艺管道，与过程气一起进入WSA 冷凝器。在WSA 冷凝器的玻璃管程中，冷空气和过程气进行热交换并在晶核的作用下气态硫酸被凝结为液态硫酸，制得96wt.%～98wt.%的硫酸。锅炉水通过废锅、床间冷却器、过程气冷却器与过程气进行热交换，实现整个系统的热量平衡，锅炉产高压5Mpa 蒸汽经减温减压装置得到温度＞170℃，压力0.7MPa（表压）的低压蒸汽并入厂区管网。

3 存在的问题及解决方案

WSA 制酸系统开工至今遇到很多问题，在摸索中对各系统均进行了改造及优化，以下是遇到的问题及解决办法。

3.1 二氧化硫转化器底部腐蚀

WSA 制酸开工1 年后，二氧化硫转化器底部开始出现腐蚀，泄露出腐蚀性气体，对安全及环保造成影响，被迫停工后，打开人孔检查发现，转化器底部内壁腐蚀严重，从近一年的工艺数据发现转化器出口的过程气出口管壁温度时常会低于270℃，经分析认为原因有：一是转化器处保温不完全且不密实，且未达到设计要求的30cm，不能保证此处的温度高于270℃，二是受锅炉系统设备影响、脱硫停工等因素影响，停开工频繁，三是制酸停工赶硫操作过快，未按照要求的将酸汽完全引出后保持炉温3 个小时后再开始逐步降温，制酸开工引酸汽时未严格要求分批逐步引入酸汽的要求；以上均造成转化器底部温度低于硫酸露点温度（251℃），硫酸的露点温度，是指烟气中含有硫酸的蒸汽开始凝结时的温度。硫酸气体冷凝成液体后腐蚀管壁，造成泄漏。

解决办法：按照设计要求重新对该处进行保温，达到设计要求的30cm，保证出口管壁温度在270℃以上；对锅炉系统的给水自调阀、液位计等设备进行改造维护，通过对脱硫进行改造酸气管道及工艺操作优化，缩短了脱硫停工周期，减少制酸频繁停开工频率。同时优化停开工操作：停工时保温3h 后再逐步降温及开工时引酸汽时在转化器出口温度达到260℃后，方可分批次引酸汽。

3.2 锅炉爆管

2015 年3 月份制酸设备进行了一次升级改造，停车时间近半年，待恢复开车运行一周后，废热锅炉后温度由430℃降至405℃，进SCR 和SO2转化器温度均低于要求的工艺指标，同时酸中间槽液位不正常上涨，酸浓度由98%缓慢下降，出酸冷却器后硫酸温度由55℃慢慢涨至65℃，停工降至常温，置换气体后进人查看发现废热锅炉炉管爆管4 根。

针对该套锅炉系统，锅炉炉管泄露的原因可分为内腐蚀和外腐蚀，外腐蚀原因主要有：

（1）低温腐蚀：主要是因为过程气温度低于烟气的露点温度。

（2）潮湿腐蚀：多发生在锅炉的停用期间。如停炉时有水汽进入炉管又不及时清出潮湿的灰渣，灰渣埋盖的炉管就会产生腐蚀。

锅炉内腐蚀的原因主要有：

（1）补水系统氧腐蚀：当锅水中有溶解氧时能造成锅炉元件的腐蚀，氧腐蚀一般表现为点状或溃疡状腐蚀。金属表面多有腐蚀产物，鼓凸圆锥状铁锈的内层是黑色的四氧化三铁。

（2）酸性腐蚀：在给水系统、锅炉内部中均可产生。供精脱水的工艺采用氢一钠离子交换系统处理水，水经氢离子树脂交换后，得到软化，但呈酸性；交换剂再生时，也要用5%浓度的盐酸或2%浓度的硫酸作为再生剂。以上的交换和再生操作如有不慎，就有可能使酸性水进入锅炉，从而造成酸腐蚀。酸性腐蚀的特征大多是均匀腐蚀，又容易在锅炉内形成铁垢及产生垢下腐蚀。

（3）停运期氧腐蚀锅炉停用时如果未实施停炉保护或措施不当，就会发生锅炉的停用腐蚀。停炉时由于炉内水排放不净，密封不严，整个系统就会充满潮湿的空气，所有部位都会在短期内发生大面积的氧腐蚀，使系统表面生成一层松软的铁氧化物。

经检查发现炉管外部无腐蚀痕迹，切开漏点后判断为内部腐蚀。

查看岗位3 月份前的水质化验记录：除盐水含氧无法化验；其他锅炉水质指标均达标；除氧器温度在95℃～98℃波动，未达到工艺要求的104℃；查看改造升级期间的废锅、汽包维护记录，发现仅是注满水，没有按照长期维护停备用设备的要求去维护锅炉系统。

解决办法：为保制酸的开工运行，按照要求，炉管泄露低于4%的情况下可以进行封堵使用，设备室联系废锅厂家对泄露的炉管进行封堵，试压正常后投用；对锅炉水质化验严格进行把控，针对无法化验除盐水含氧的问题，联系能源中心，每天送一次水样化验，同时恢复除氧器的温度自控，控制温度在104℃，将除盐水含氧控制在15ug/l 以下；针对一周以内的检修可通蒸汽保压来防止锅炉腐蚀，但超过一周以上停炉必须锅炉长时间检修须注满除氧合格后的水，并维持给水压力在0.5Mpa ～1Mpa之间，每天取样化验溶解氧是否合格或将炉管烘干后，充干燥的氮气（压力0.3MPa 左右，纯度99.9%），可较长时间防止腐蚀避免造成锅炉泄露事故。

3.3 过程气系统阻力增大

2016 年1 月份制酸燃烧空气风机间断性出现喘息的情况，风压及流量波动，真空泵后酸汽管道压力高达30kpa（刚清洗完酸汽管道，酸汽流量为560m3/h），倒燃烧空气风机后该情况没有好转及改变，且切换至另一条酸汽管道及同时投用两条酸汽管道后酸汽压力未降至正常的10kpa 左右。

按照脱硫塔前硫化氢5g/m3，塔后180mg/m3计算产98%的硫酸约为1.5t/h，但实际产酸量为不到1t/h，同时烟囱酸雾含量超过工艺要求的20ppm，因催化剂第一层压降表损坏无法判断是否阻力过高，且SCR 反应器段压降表为800pa，符合工艺要求的1000pa，随后停工降温进行对系统进行检查。

解决办法：按检修安全要求将系统置换合格后进人查看SO2转化器第一层催化剂，发现转化器入口处催化剂粉化严重，并出现板结情况，另打开SCR 反应器段人孔，发现该段催化剂脱落堵住反应器下部的过程气管道弯头处；由此可判断转化器第一层催化剂粉化板结和SCR 催化剂脱落堵住过程气弯头处是造成系统阻力的主要原因。而造成催化剂粉化板结和进水软化脱落的原因为2015 年10 月废锅爆管后未及时排查催化剂是否被水汽浸透并进行处理，联系厂家采购催化剂并更换后系统阻力正常，同时为保证烟囱尾气达标及SO2的转化率，每三年定期更换催化剂。

3.4 酸汽管道阻力大

脱硫真空泵后酸汽管道经过酸汽捕雾器和Y 型过滤器、阻火器进入焚烧炉燃烧，刚开工运行1 年后，酸汽管道压力达到仪表显示上限52Kpa（工艺要求小于35kpa），停工后由化学清洗队伍用热碱清洗酸气管道，清洗出来的均为焦油残渣、洗油、铵、副盐等多种杂质，随着系统的运行平均每两月进行清洗一次，特别是在夏季时候一个月就需要停工进行清理一次，每次停工都对公司煤气平衡造成影响，并造成制酸系统停工。

解决办法：为减少停工频率，在真空泵后至酸汽捕雾器段新增一套DN250 的管道，且该段加一个气液分离器，定期排出管道内积液和可流动性杂质，排放至脱硫放空槽；为减少真空泵后酸汽的杂质夹带，必须控制好进脱硫塔煤气的指标，要求焦油≤30mg/m3、硫铵≤30mg/m3、苯≤4g/m3，工艺指标要求初冷器后煤气温度20℃～22℃，洗苯塔后煤气温度28℃～30℃，且脱硫塔前水封排液无明显颜色，再生系统分离器后酸汽温度≤33℃。对进焚烧炉的酸气管道加蒸汽伴热及保温，将萘、油等遇热不易堵的物质送至焚烧炉燃烧。经过改造后，酸气管道化学清洗周期为6 ～8个月一次。

3.5 系统热量不足

在开工初期，废锅出口温度达不到工艺要求的430℃，无法将热量带至后续系统，进二氧化硫转化器的过程气温度低于指标要求392℃，容易生成重硫酸盐，在催化床富集，影响VK 系列催化剂活性，在实际操作时，将两台煤气增压机频率调至最大频率50Hz，煤气量还是无法满足后续温度的工艺要求，且变频满负荷运行易造成设备过载烧坏。

解决办法：在开工初期，通过用耐火泥堵废锅炉管的办法减少换热面积将热量带到后续，但进转化器过程气温度只是由372℃涨至385℃，在2016 年采取将冷空气冷却WSA 冷凝器换热后的230℃空气引至燃烧空气风机入口，以提高燃烧用空气温度，这样改造后燃烧空气温度能在大气常温至130℃之间进行调整，经过改造，进二氧化硫转化器的过程气温度控制在指标要求的392℃～410℃之间。

3.6 酸雾控制单元（MCU）腐蚀

酸雾控制器主要是将硅油晶核喷射进过程气工艺管道，和含SO3和硫酸蒸汽的过程气结合生成硫酸细液滴，在WSA 冷凝器的玻璃管程中冷凝下来，在开工运行4 年后，MCU 进过程气段管道受转化器底部腐蚀影响，造成硫酸气体冷凝后反串进MCU 设备中，造成设备腐蚀。

解决办法：MCU 进过程气的气体温度控制在280℃～320℃，主要是为防止低温气体和过程气接触后生成低于硫酸露点的硫酸液体，造成设备腐蚀，同时在酸雾含量能达到工艺要求时在不使用MCU 期间必须关闭进过程气的阀门和开启压缩气体吹扫，防止腐蚀MCU。

3.7 给水系统优化

从开工至今，给水系统是制约制酸系统稳定的一个重要因素，锅炉汽包水位控制采用的是单通量，主要就是通过汽包液位来控制给水量，在运行过程中经常遇到给水反馈滞后、对蒸汽负荷变化不灵敏及无法克服虚假液位的干扰；受外围供给的精脱水影响，供给系统的精脱水压力在0.2Mpa ～0.4Mpa 之间波动，且制酸装置在精脱水管网的末端，在压力低及用户多的情况下，经常出现除氧槽液位报警，水位频繁波动，影响给水除氧效果，严重会因汽包水位低造成制酸系统停工。

解决办法：对锅炉汽包水位控制改为三通量控制，三冲量分别是汽包液位、给水流量、蒸汽流量，经PID 计算来调节给水阀门开度，从而自动控制汽包液位。其中汽包液位是主调量，蒸汽流量是副调量，给水流量是前馈。为解决除氧水压力不足及用户多的问题，增加精脱水水罐，体积为20m3，由水罐供水给除氧槽，可供该套锅炉系统在停水状态下使用3 个小时，且能稳定进除氧器的水量，为保证除氧效果提供了条件。

4 总结

通过以上的设备定修、改造及对重点工艺数据的把控，稳定了WSA 制酸的运行，制酸开车率达98%，产酸量达40t/d，为实现公司节能减排做出了重要贡献。