电解法回收废旧硬质合金的研究现状及展望

熊华超，汤昌仁，胡梦云*

（江西江钨硬质合金有限公司，江西 宜春 330699）

钨作为一种具有战略意义的金属广泛应用于油气开采、航空航天、汽车制造、国防军工和矿山采掘等领域。据统计全世界消耗的钨资源有超过55%用于生产硬质合金[1]。硬质合金具有良好的红硬度、抗弯强度和耐磨性，是目前使用最广泛的切削工具材料，被誉为“工业的牙齿”。随着钨资源的日益减少，钨矿价格的不断上涨，欧美发达国家先后建立了相关的战略储备机制，并积极开展钨的回收再利用研究及产业化。从废旧硬质合金中回收钨和钴，既有利于节约资源，保护环境，也具有相当的经济价值[2]。

目前硬质合金的回收根据废料的特点发展出了多种方法，主要包括锌熔法、冷流法（机械破碎法）、高温氧化法、酸浸法和电解法等[3]。不同的回收方法具有各自的优势和缺陷，例如：锌熔法回收率高，工艺环保排放低，但产品中容易贷有杂质[4]；冷流法的耗能较低，生产效率高，但设备成本较高且存在钴相分离不彻底的问题[5]；高温氧化法可以控制回收物料的粒度，但能耗极高[6]。本文着重介绍电解法回收废旧硬质合金。

1 电解法处理废旧硬质合金的基本原理及研究现状

电解法回收废旧硬质合金废料是以WC-Co 硬质合金作为阳极，铂/石墨等作为阴极，在酸性或者碱性电解液中进行电化学反应[6]。电解法原理如图1 所示，硬质合金中的Co 氧化进入溶液中并在阴极沉积，剩余的WC 碎裂后沉积在电解池底部，再通过进一步处理得到碳化钨粉末。其中电解质分为酸性电解质和碱性电解质，除了常见的硫酸、盐酸和硝酸外，由于W 在强碱介质中的溶解度很高，烧碱电解液也是典型的电解质。在碱性电解工艺中，WC 发生反应生成钨酸钠，并在后续通过加入盐酸得到钨酸沉淀物。通过加热该沉淀物至600℃以上可以得到氧化钨（黄钨），再通过氢气还原即可获得高纯度的钨粉。然而对于硬质合金而言Na 是一种有害杂质，用氨溶液作为电解液效果更好，因为钨酸铵和钴（钴铵络合物）可以分别溶解，后者可以在阴极沉积便于回收。由于氨溶液电解工艺简单，产物易分离，后处理效率高，目前已成为应用最广泛的电解回收工艺[7]。

Yang 等[8]对电解池的设计进行了优化，用流动电解池代替普通电解池，即使得酸性电解液由横向流动转换为纵向流动，加快了阳极反应速率，避免了在阳极产生稳定的氧化膜导致钝化现象。

电解液的种类经过多年的发展种类十分丰富，除了上述几 种 以 外，还 有Ca（OH）2，Na2CO3，NaNO3，NH4Cl，（NH4）2CO3，（NH4）SO4，（NH4）3PO4，醋酸和柠檬酸等等[9]，同时为了消除和减轻电解过程中的阳极钝化效应，需要在电解液中加入抗钝化成分，提高了电解液的成本。因此电解液的循环利用对降低工艺成本至关重要[10]。

Paul[12]等采用硫酸和硫酸铵作为电解质，将硬质合金废料置于钛制的多孔震动框中，可以获得高纯度的钨酸产物。Madhavi等[13]通过磁搅拌提高了电解反应的速率，在硝酸介质中加入硝酸铵和高氯酸钾，一步工艺回收钴和钨酸。

2 趋势与展望

循环利用硬质合金中的资源在经济和环境上都有益处，据统计目前全世界的钨和钴有20%-30%被回收利用，而回收料的成本可比原生料降低15%～50%[11]。电解法回收废旧硬质合金生产效率较高，无有害气体排放，产物纯度高，质量稳定可控，能耗高于冷流法但低于高温氧化法等工艺，同时生产成本较低适用于工业化生产，基于以上优点可以预见电解法将成为回收废旧硬质合金使用最广泛的工艺之一。

图1 电解法回收废旧硬质合金原理示意图

探索和开发新的高效电解介质和抗钝化试剂一直是电解法回收废旧硬质合金废料的研究方向。同时电解工艺会产生一定的废液排放污染环境，如何高效低成本的处理废液也将成为未来的重要课题。