咪唑啉缓蚀剂疏水基链对缓蚀性能的影响

颜万鑫 田德道 黄 孟 石华前 孙伶俐

中海油能源发展股份有限公司工程技术惠州分公司,广东 惠州 516083

0 前言

咪唑啉缓蚀剂以其优异的缓蚀性能在石油、石化等行业的金属防腐领域得到了广泛应用,一直是缓蚀剂研究领域的热点,大量新的咪唑啉缓蚀剂被合成出来[1-5],如苯并咪唑衍生物类缓蚀剂[6-7]、妥尔油基羟乙基咪唑啉缓蚀剂[8]等。与此同时,也有不少研究者将计算机分子动力学模拟和量子化学计算方法应用于咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的研究[9-13],使得对该类缓蚀剂缓蚀机理的认识更加深入。通过计算机分子动力学模拟方法,研究者明确了咪唑啉在铁表面的吸附过程、吸附形态,并且发现吸附作用主要发生在亲水基(咪唑啉环和胺基)部位[14-15]；通过量子化学计算方法对亲水基部位的活性进行进一步计算,得到亲水基部位的活性大小与疏水基链长度关系不大[16],咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与疏水基和亲水基关系密切,疏水基链长度大于7咪唑啉缓蚀性能较好[17-18]等结论。

文献中虽然也有关于用计算机分子动力学模拟和量子化学计算方法进行咪唑啉疏水基链长度方面的研究[19],但未解释疏水基链在吸附过程中如何阻止腐蚀物接近金属表面,以及与咪唑环相连的亲水基链长及亲水基上所含杂原子不同对缓蚀性能的影响[20-21]。目前,鲜有咪唑啉缓蚀剂疏水基对缓蚀性能影响的研究,本文选用两种疏水基链长度差异较大的缓蚀剂,即2-甲基-1-胺乙基咪唑啉(以下简称咪唑啉1)和2-十五烷基-1-胺乙基咪唑啉(以下简称咪唑啉2)作为研究对象,通过缓蚀性能实验、计算机分子动力学模拟和量子化学计算,从微观角度分析咪唑啉分子中疏水基链对缓蚀性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验中的无水乙醇、石油醚、冰乙酸、棕榈酸、二乙烯三胺、正丁醇、二甲苯、二氯乙烷、层析硅胶等药剂均为分析纯。实验仪器包括VarioEL Ⅲ型元素分析仪、VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪、UV2800紫外可见光分光光度计、CHI604D电化学工作站、Agilent 6890气相色谱仪(CP-Sil 8 CB 胺分析专用色谱柱)和Bruker300核磁共振仪。

1.2 咪唑啉的合成

在氮气保护下向100 mL 3口烧瓶中加入0.1 mol有机酸、0.1 mol二乙烯三胺和40 mL二甲苯,升温至160 ℃,开始有液体流入分水器,直至无水分出,继续升温至220 ℃,无水分出,停止反应。烧瓶中反应物经75 ℃减压蒸馏,除去溶剂二甲苯和未反应的二乙烯三胺,得到淡黄色黏稠液体。对产物反复提纯,具体过程如下:配制洗脱液(V正丁醇∶V冰乙酸∶V水=6～8∶0.5～1.5∶3～5),将淡黄色黏稠液体用二氯乙烷溶解,滤去不溶物,滤液过硅胶柱洗脱,得到所需溶液,将其进行减压蒸馏除去洗脱液得到淡黄色固体,将淡黄色固体溶解在无水乙醇中,通过气相色谱检测其含量,直到色谱图中除乙醇峰外剩余1个主峰且其面积比例大于99%为止,结束提纯,得到纯度大于99%的固体。咪唑啉合成的反应原理见图1。

图1 咪唑啉合成的反应原理图Fig.1 Reaction of imidazoline synthesis

1.3 缓蚀性能评价

采用电化学法测试空白样和添加1×10-4mol/L咪唑啉纯固体在某油田采出水模拟水溶液中的极化曲线,其中饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,X65钢为工作电极(1.0 cm2),实验温度88 ℃,极化曲线测试扫描范围±400 mV,扫描速率2 mV/s。某油田采出水模拟水组成为29.22 g/L 氯化钠、2.08 g/L氯化钙、1.66 g/L氯化镁、0.41 g/L碳酸氢钠，采出水模拟水pH值为6。

1.4 吸附模拟

使用Materials Studio 2018软件中的Forcite、Adsorption Locator模块功能进行咪唑啉缓蚀剂分子同铁表面相互作用的研究。使用Forcite模块可以研究咪唑啉缓蚀剂分子的动态吸附过程,首先构建模型,模型中包含铁原子层(Fe(110)11×11×5)、溶液层(500个水分子和1个咪唑啉分子)和真空层(厚度20 Å),然后对模型进行几何优化(铁原子层全部冻结,力场采用COMPASSⅡ，算法采用Smart，精度采用Fine),最后对模型进行分子动力学模拟(采用NVT系综,模拟温度361 K,选用Andersen控温,力场采用COMPASSⅡ,模拟时间1×10-9s,模拟积分步长1×10-15s,每隔1×10-9s输出1次)。采用Adsorption Locator模块可以研究咪唑啉缓蚀剂分子的吸附最优构象,首先构建模型,模型中包含铁原子层(Fe(110)21×21×5)和真空层(厚度50Å),然后采用Adsorption Locator模块在铁表面上模拟咪唑啉缓蚀剂分子在含水(500个水分子)环境中吸附最优构象,计算出吸附能。

1.5 量子化学计算

使用Materials Studio 2018软件中的DMol3模块(选用B3LYP泛函,基组为DNP,精度Fine)对在水溶液环境中的两种咪唑啉缓蚀剂分子进行量子参数计算,计算公式[22]如下:

ΔE =ELUMO-EHOMO

(1)

χ=-0.5×(EHOMO+ELUMO)

(2)

η=-0.5×(EHOMO-ELUMO)

(3)

ΔN=0.5×(φ-χ)/(ηFe+η)

(4)

式中:EHOMO为分子的最高占有轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)的能量，eV;ELUMO为分子的最低未占有轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的能量，eV;ΔE为LUMO和HOMO之间的能量差值，eV;φ为功函数,其值为4.82 eV;χ为缓蚀剂分子的电负性，eV;ηFe和η分别为铁和咪唑啉缓蚀剂分子的绝对硬度,ηFe=0 eV[5,23]，eV;ΔN是电荷转移数。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉红外表征

对分别用乙酸和棕榈酸合成的咪唑啉产物提纯后得到的固体进行红外表征,结果显示,1 600～1 610 cm-1的峰为—C=N—的伸缩振动[24-26],说明形成了咪唑啉环;没有看到酰胺基中C=O(约1 660 cm-1)的峰[25,27],说明提纯得到的产物不含有酰胺基。

2.2 咪唑啉核磁表征

咪唑啉1的1H NMR (500 MHz,CDCl3)谱图,各峰归属分别为2.08～2.11 (s,3H,7-H),2.83～2.89 (tt,2H,8-H),3.40～3.45 (q, 1H, 9-H), 3.47～3.54 (m, 4H, 1-H和 6-H), 3.58～3.62 (dd, 1H, 2-H), 3.64～3.67 (dd, 1H, 2-H)和3.71～3.77 (q, 1H, 9-H)。7.29处为氘代氯仿的溶剂峰。

咪唑啉2的1H NMR (500 MHz, CDCl3)谱图,各峰归属分别为0.82～0.87 (m, 3H, 23-H), 1.12～1.37 (m, 23H, 11到22-H), 1.46～1.57 (pent, 2H, 10-H), 2.35～2.40 (t, 2H, 9-H), 2.85～2.92 (tt, 2H, 7-H), 3.39～3.47 (m, 3H, 1-H和8-H), 3.49～3.54 (t, 2H, 6-H), 3.60～3.67 (td, 2H, 2-H)和3.70～3.78 (q, 1H, 8-H)。

2.3 咪唑啉结构确定

结合红外表征和核磁表征的结果确定提纯得到的产物结构见图2。

a)咪唑啉1分子a)Molecular structure of imidazoline 1

2.4 缓蚀性能评价

电化学法测试结果见图3,加入咪唑啉缓蚀剂后腐蚀电位正向移动,腐蚀电流密度减小,从而抑制了阳极电极反应,说明咪唑啉缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。极化曲线的拟合结果见表1,结果表明咪唑啉2的缓蚀率明显高于咪唑啉1的缓蚀率。

2.5 咪唑啉缓蚀剂水解实验

咪唑啉缓蚀剂分子在水溶液中会随时间水解,水解程度受温度、pH和浓度等影响[25]。为了更好地模拟咪唑啉缓蚀剂分子在铁上的吸附情况,需确认咪唑啉缓蚀剂分子短时间内是否会水解,故用紫外分光光度计测试电化学实验开始和结束时的溶液中咪唑啉缓蚀剂分子(含咪唑啉溶液即配即用)变化情况。文献报道205 nm处为酰胺的特征峰[25],230～250 nm处为咪唑啉缓蚀剂分子的特征峰[25,28]。紫外分光光度计测试结果显示 205 nm 处未发现特征峰,且咪唑啉缓蚀剂分子的特征峰基本重合,说明电化学测试时间内(2 h)咪唑啉1分子和咪唑啉2分子几乎没有水解。

图3 极化曲线图Fig.3 Polarization curve

表1 极化曲线拟合结果表Tab.1 Results of polarization curve fitting

2.6 计算机分子力学模拟

图4显示了咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在含水Fe(110)面上吸附过程的变化情况。吸附过程中咪唑啉1分子和咪唑啉2分子一旦吸附在铁表面,便开始在铁表面运动迁移,最终都平行吸附在铁表面。不同的是咪唑啉2分子中由于存在较长的疏水基链,亲水基头部一旦吸附在铁表面,便通过与亲水基相连的疏水基链阻碍分子周围的水,疏水链端在某个时间点由于碳链上键的旋转、弯曲摆动而被铁表面捕获,此后便开始在铁表面迁移运动，扫除其迁移路径上吸附的水分子,最终形成伸直的与铁表面平行的吸附构象。图5显示了与图4相应的咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在含水Fe(110)面上吸附过程中水分子浓度的分布情况,可以明显看到由于咪唑啉缓蚀剂分子吸附铁表面附近的水分子浓度出现了明显下降,尤其是咪唑啉2分子吸附过程中铁表面水分子浓度下降更明显。图6显示了咪唑啉1分子和咪唑啉2分子吸附在含水Fe(110)面吸附最优构象,可以看到咪唑啉1分子和咪唑啉2分子吸附最优构象与铁表面平行,这与图4最终结果相一致。通过相同数量的咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在铁表面吸附研究发现,咪唑啉2分子的隔水能力更强,见图7。而从吸附能的角度来看,咪唑啉2分子吸附能是咪唑啉1分子吸附能的2.5倍(咪唑啉1吸附能为-406.90 kJ/mol,咪唑啉2吸附能为-1 036.45 kJ/mol),说明咪唑啉2分子比咪唑啉1分子吸附更稳定。

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

a)咪唑啉1分子a)Imidazoline 1 molecule

图7 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的最优构象时Fe(110)面上水分子的分布情况图Fig.7 Distribution of water molecules during dynamic adsorption of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule on Fe(110)

2.7 量子化学计算

量子化学计算结果对比,发现疏水基链长度虽然没有明显影响HOMO和LUMO的位置，但咪唑啉1分子和咪唑啉2分子能量增加了,它们之间的能量差值ΔE变小了,见表2。ELUMO的增加使得咪唑啉缓蚀剂分子较难获得铁表面的电子,但EHOMO的增加使得咪唑啉缓蚀剂分子容易给出电子[23,29],从而增加铁表面的电荷密度。ΔE的减小意味着缓蚀剂与金属表面的作用力增强[30]。疏水基链长度的增加也导致绝对硬度下降,有利于咪唑啉缓蚀剂分子同铁表面作用。ΔN的增加表明疏水基链长增加后,分子向铁表面转移的电子数增加了,有助于阻止铁因腐蚀失去电子。

表2 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的量子化学计算参数表Tab. 2 Quantum chemical parameters of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule

咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的Fukui指数见表3。咪唑啉1分子和咪唑啉2分子中亲水基上各原子的Fukui指数无明显变化,说明增加疏水基链长度并没有明显改变亲水基上吸附活性位点。从咪唑啉2分子的Fukui指数来看,随着碳链的增加,疏水基碳链逐渐失去亲电亲核活性。但从分子吸附模拟结果看,咪唑啉缓蚀剂分子最终平行吸附在铁表面,说明该分子吸附时亲水基部分与铁表面是以化学键的形式吸附的,存在电荷转移,而疏水基部分主要以范德华力作用,随疏水基链的增长作用力增大[5,16,31-32]。

表3 咪唑啉1分子和咪唑啉2分子的Fukui指数表Tab. 3 Fukui index of Imidazoline 1 molecule and Imidazoline 2 molecule

3 结论

缓蚀性能实验表明咪唑啉1和咪唑啉2的缓蚀性能差异是疏水基链引起的,疏水基链较长的咪唑啉缓蚀性能更好。分子吸附模拟结果显示,咪唑啉1分子和咪唑啉2分子在铁表面吸附时均与铁表面平行,但咪唑啉2分子由于自身体积较大,因此相同浓度下覆盖的铁表面较多,这样可以更好地保护金属。量子化学计算结果显示,疏水基链长度虽然没有明显影响亲水基的吸附活性,但由于疏水基链长度的增加导致分子质量明显增大，使得分子间的范德华力也增大,因而分子在铁表面的吸附能明显增加。量子化学计算结果还表明疏水基链长度的增加可以增加整个分子的供电子能力,向铁表面提供更多的电子,抑制铁因腐蚀失去电子。分子动力学模拟显示咪唑啉2分子在吸附过程中,亲水基吸附在铁表面后,疏水基链通过碳链的旋转弯曲摆动扫除分子周围的水分子,当疏水基链端吸附在铁表面时,通过分子在铁表面的迁移蠕动赶走铁表面吸附的水分子,最终整个分子呈现伸直且与铁表面平行的平衡吸附构象。

综上所述,咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能随疏水基链长度增加的原因:一是疏水基链变长增加了整个分子的质量,从而增加了分子与铁表面的范德华力;二是疏水基链变长增加了整个分子的供电子能力,向铁表面提供更多的电子,而抑制铁因腐蚀失去电子倾向;三是较长的疏水基链在吸附过程中通过碳链阻碍了水分子接近铁表面。