输氢海底管道材料选择研究

时间：2024-11-05

王猛

海洋石油工程股份有限公司,天津 300451

0 前言

1875年,Johnson W H[1]进行了钢在盐酸和硫酸中的浸泡试验,试验表明钢的断裂韧度和断裂应变显著降低，其原因是氢脆改变钢的力学性能。从此,人们认识到氢脆现象普遍存在于金属中。氢脆的表现形式取决于材料、加载情况以及氢被引入材料的方式等因素，氢对材料作用根本机理存在争议。一般来说,氢脆模型可分为两种类型:一是力学模型,考虑裂纹尖端塑性应力应变和尖端区域氢浓度之间的相互作用,比较成熟的模型包括氢增强脱氧和氢增强局部塑性[2-3];二是氢扩散过程动力学模型,该模型以氢脆机理研究为基础，氢脆机理研究的前提是氢致开裂受表面反应和氢扩散速率控制[4-5]。

管线钢受到氢气的影响表现出延展性、断裂韧性、裂纹萌生和扩展以及抗疲劳性能的显著降低。钢的氢脆敏感性取决多个因素,包括化学成分、微观组织(晶粒尺寸和相等)、充氢条件(充氢方法，氢的纯度、压力和温度等)、试验条件(温度、加载频率、应力比和试样尺寸等)，以上因素均会不同程度影响氢浓度和氢动力学。

氢脆使材料失效的形式表现为裂纹萌生及扩展,因此采用断裂力学方法进行研究。例如,对于静态载荷条件下,用断裂韧度KIC、J积分JIC或裂纹扩展阻力曲线J—R表示的断裂韧度,以确定裂纹尖端的应力场；对于循环载荷条件下,通过确定疲劳裂纹扩展速率与应力强度因子幅值ΔK(ΔK=Kmax-Kmin,Kmax为最大应力强度因子,Kmin为最小应力强度因子)的函数关系,评估材料的疲劳寿命。氢环境下的材料性能可通过不同试验(慢应变速率拉伸、断裂韧度和疲劳裂纹扩展速率等[6-8])相关的各种变量来评估是否满足工程使用的要求。

本文考虑输氢海底管道钢的主要力学性能，包括拉伸性能、断裂韧度和抗疲劳性能等,讨论了管线钢氢脆的相关主要因素,确定材料选择的技术要求,以避免结构材料在使用寿命期间的损坏和失效。

1 拉伸性能

在一定压力的氢气环境下,对缺口或圆棒试样进行慢应变速率拉伸试验,可判定氢对材料拉伸性能的影响。已有的试验结果表明，氢脆对材料拉伸性能有显著影响。Hofmann W等人[9]进行了最早的慢应变速率拉伸试验,对碳含量0.22%的碳钢在15.2 MPa氢气压力下的试验结果表明,随着氢气压力的增加,钢的拉伸强度比在空气中下降。而同一类型正火钢在氢气和空气中的拉伸试验结果无显著差别。随着钢拉伸强度的增加,断面收缩率减小,表明氢脆对钢延展性的降低随钢拉伸强度增大而增强。提高应力水平会降低碳钢对氢脆失效的抗力[10]。氢气压力对金属管道材料在150oC以下时力学性能降低有很大影响[11]。Walter R J等人[12]认为氢气环境中钢拉伸性能的降低与氢气压力平方根呈线性函数关系。Oriani R A[13]进一步研究发现断面收缩率的减少与氢压力的平方根成正比。虽然断面收缩面积减小,但氢对铁素体钢拉伸强度影响不大,该影响与微观组织相关。钢的断口形貌为典型的沿晶断裂,呈放射状向周围扩展,靠近断口边缘处为准解理断裂，见图1。

图1 钢的慢应变速率拉伸试验断口典型形貌图Fig.1 Typical fracture metallographic of steel for a slow strain rate tensile testing

管线钢的相关试验也表明其在氢中的断面收缩率和延伸率相比在惰性气体中的断面收缩率和延伸率显著减小,钢的延展性显著降低。郑津洋等人[14]对S30408不锈钢进行了高压氢环境的慢应变速率拉伸试验,材料的延伸率仅为惰性气体中的30%。白光乾等人[15]对X52管线钢进行了试验研究,结果显示断面收缩率最大降幅为80.4%,而延伸率最大降幅为52.3%。Marchi C S等人[16]对一系列碳锰钢进行了试验研究，相比于光滑圆棒试样,缺口试样断面收缩率减少更显著,最高断面收缩率减少高达80%，此外,氢轻微降低了试样的拉伸强度。法国国家研究机构资助的CATHY-GDF项目[17]探索了工业级X80管线钢输送加压氢气的能力，该项目进行了氢气压力0.1～30 MPa的试验,氢气压力为0.1～5 MPa时，钢拉伸性能随氢气压力增大而显著降低；氢气压力为5～10 MPa时，钢拉伸性能变化趋于平稳;氢气压力为10～30 MPa时，氢气压力变化不会导致钢拉伸性能的显著变化。

由于氢环境下钢的延展性随钢拉伸强度增加而降低,应用于氢环境的碳钢材料通常是低强度钢,目前已应用的材料等级未超过X52钢级,规定最小屈服强度小于358 MPa,规定最小拉伸强度小于550 MPa,且许用强度还应考虑一定的安全系数。ASME B31.12 Hydrogen piping and pipelines[18](以下简称ASME B31.12)规定的安全系数由管道的位置等级和温度修正因子决定,随温度的升高而降低。三级区域的管道,屈服强度的安全系数为50%；四级区域的管道,屈服强度的安全系数降低至40%。ASME STP-PT-006 Design guidelines for hydrogen piping and pipelines[19]中将许用强度安全系数表示为规定的最小抗拉强度和氢压力平方根的函数，管道压力为6.9～41 MPa时,安全系数可进行线性插值。

2 断裂韧度

虽然平面应变断裂韧度KIC和J积分JIC有一定的不足,如KIC是基于弹性力学推导,仅适用于小范围屈服,J积分仅适用于平面且不适用于亚临界裂纹扩展,但使用断裂韧度作为裂纹起始断裂准则简单易用,在工程中有重要意义。对于给定厚度的材料,KIC和JIC是其固有性能,即当材料的断裂韧度超过门槛值,裂纹开始扩展。

已有试验表明,钢在压力5.5 MPa或以上的空气中断裂韧度至少是在同等压力氢气中断裂韧度的2倍[20],且断裂韧度随着氢压力的增加而降低,但钢对氢压力的敏感性不强。断裂韧度的降低大致遵循氢压力的平方根[21],这表明氢压力对钢的断裂韧度影响有限。

Marchi C S等人[16]的研究表明断裂韧度对加载速率敏感。X42钢在4 MPa压力氢气中,当加载速率为3×10-5～3×10-4mm/s时,断裂韧度不变,但随着加载速率增加到3×10-3mm/s时,断裂韧度增加了30%。

气体成分对钢的断裂韧度也有影响。X42和X70钢在氮气、甲烷、氢气,以及甲烷、一氧化碳和二氧化碳混合物中的断裂韧度测量显示,钢在混氢气体和氮气中的断裂韧度无明显差异。甲烷对钢的断裂韧度没有负面影响,但甲烷和氢气的混合物会使钢的断裂韧度降低。此外,在含氢和一氧化碳的气体混合物中,钢的断裂韧度不会降低[16]。

Stalheim D G等人[20,23]研究表明,大多数情况下断裂韧度与屈服强度无关。Peral L B等人[24]的试验表明,材料强度增加与断裂韧度降低之间存在关联,但这种关联只在高强度材料中出现。

ASME B31.12对脆断控制和止裂的要求是基于延展性的增强考虑,并给出两种设计方法。规定性的设计方法应按照API SPEC 5L Line pipe附录G的要求程序进行断裂延展性能试验。每炉3个夏比试样的平均剪切面积,对于全尺寸试样不应小于80%,对于缩小尺寸夏比试样不应小于85%,对于落锤撕裂试样不应小于40%。止裂性能要求冲击试验能量最小值满足式(1)的要求，且管材和焊缝的最大极限抗拉强度不应超过690 MPa,规定的最小屈服强度不得超过482 MPa。

C=0.016(rt)0.39σh2

(1)

式中:C为全尺寸夏比冲击能量,J;r为管道半径,m;t为管道壁厚,m;σh为环向应力,MPa。

按基于材料性能进行设计时,管道和焊缝应符合ASME BPVC Ⅷ div3 Article KD-10 special requirements for vessels in hydrogen service规定要求,测量材料的应力强度因子门槛值,以保证材料在设计压力或高于设计压力和环境温度下具有足够的止裂能力。ASME B31.12规定材料的应力强度因子门槛值ΔKth不小于55 MPa·m1/2。

3 疲劳裂纹扩展

虽然氢的存在导致了钢的延展性降低,但管线钢的延展性损失是在达到极限抗拉强度后发生的。而设计中考虑的管道许用强度远低于屈服强度。如果考虑循环载荷的作用,当应力强度因子幅值ΔK达到应力强度因子门槛值ΔKth后,裂纹将开始扩展。因此，在确定材料适用性和保证安全设计时,考虑循环载荷的响应比评估延展性损失更重要。在给定初始裂纹尺寸的情况下,疲劳裂纹扩展速率试验可用于评估材料剩余寿命。已有研究表明,氢环境下金属疲劳裂纹扩展速率比惰性气体环境下金属疲劳裂纹扩展速率增加了10倍以上[25-29]。

疲劳裂纹扩展速率曲线表示为疲劳裂纹扩展速率和应力强度因子幅值ΔK的函数关系,曲线一般分为3个阶段,见图2。Ⅰ阶段为裂纹低速扩展阶段，存在一个下限值，即应力强度因子门槛值ΔKth,ΔK<ΔKth时,裂纹不扩展或扩展速率极低(<10-7mm/次)；Ⅱ阶段为裂纹稳定扩展阶段，疲劳裂纹扩展速率与应力强度因子幅值ΔK遵循Paris公式[30],呈指数线性关系；Ⅲ阶段为裂纹快速扩展阶段,最大应力强度因子Kmax接近材料疲劳断裂韧度ΔKC,裂纹扩展明显加快。Ⅲ阶段对应的疲劳寿命在整个裂纹扩展过程中占比较小,一般情况下工程上可不予考虑,但对于低周疲劳,Ⅲ阶段疲劳寿命仍然是需要考虑的。描述疲劳裂纹扩展速率的模型除Paris模型外,还有Forman、Walker等模型[31-32]。Amaro R L等人[33]开发了管线钢的氢致疲劳裂纹扩展模型,考虑到各等级管线钢中可能存在不同微观结构成分,在最坏情况下,模型应能确保疲劳裂纹扩展速率预测是保守的,因此对该模型单一上限简化后,应用于ASME B31.12中。简化模型允许不高于20.7 MPa的设计压力下使用最小规定屈服强度为480 MPa的材料。

图2 疲劳裂纹扩展速率曲线图Fig.2 Fatigue crack propagation rate

影响疲劳裂纹扩展速率的主要变量是应力强度因子幅值ΔK、加载频率和气体压力。气体组分、载荷波形、应力比R、钢的强度、微观组织等因素也会影响疲劳裂纹扩展速率。Slifka A J等人[28]对新旧X52管线钢进行了对比研究,结果表明新钢材ΔK=13 MPa·m1/2和旧钢材ΔK=15 MPa·m1/2时,疲劳裂纹扩展速率曲线有一个过渡。过渡前,疲劳裂纹扩展速率作为应力强度因子幅值ΔK函数的增加，可能是由于裂纹尖端氢浓度的增加;而过渡后,氢效应饱和,疲劳裂纹扩展速率的进一步增加则归因于应力强度因子幅值ΔK效应。

管线钢以加载频率为敏感因素的试验研究较少。参照压力容器钢的研究,Yoshioka S等人[34]和Nelson H G等人[35]的试验发现疲劳裂纹扩展与加载频率有关,疲劳裂纹扩展速率与加载频率成反比。Wachob H F[36]的研究则表明疲劳裂纹扩展速率与加载频率无关。Vergani L等人[37]对ANSI 4130钢进行了试验,结果表明低加载频率(0.1～1 Hz)下的裂纹扩展速率比高加载频率(10 Hz)下要高,说明原子氢进入晶格并在裂纹尖端聚集与时间相关。

气体压力对疲劳裂纹扩展速率的影响是不同的。一方面，普通铁素体钢的疲劳裂纹扩展速率随氢压力的增加而增加；另一方面,Marchi C S等人[16]得出结论,铁素体钢的疲劳裂纹扩展速率对压力依赖性很小。随着氢压力的增加,根据微观结构敏感性的变化,疲劳裂纹扩展速率只能适度增加。在ΔK>30 MPa·m1/2情况下的测量结果表明,铁素体钢在氢气压力6.9～103.4 MPa范围内,不论氢压力如何,均会收敛到相近的疲劳裂纹扩展速率[38]。

氢气组分对疲劳裂纹扩展也有影响。已有试验结果表明氢气中加入二氧化碳对疲劳裂纹扩展速率没有影响,混合气体的裂纹扩展速率与纯氢裂纹扩展速率相似[16]。氢加水蒸气使疲劳裂纹扩展速率高于纯水蒸气时的疲劳裂纹扩展速率。氢加天然气的疲劳裂纹扩展速率与纯氢的疲劳裂纹扩展速率相似。此外,纯天然气中的疲劳裂纹扩展速率与空气中的疲劳裂纹扩展速率几乎相同。

Cialone H J等人[39-40]研究表明,对于恒定ΔK,应力比R<0.5时,X42管线钢的疲劳裂纹扩展速率几乎不随应力比增大而增大;应力比R>0.5时,裂纹扩展速率随应力比的增大而增大。此外,Ⅱ阶段裂纹扩展在低应力比下与惰性气体中试验结果差异显著,在高应力比时与惰性气体中试验结果差异较小。但应力比的增加会导致Ⅲ阶段裂纹提早发生,即Ⅲ阶段疲劳裂纹扩展所需应力强度因子降低。如果将疲劳裂纹扩展视为一个重复裂纹萌生的过程,则可以推断,氢通过降低断裂韧度减少引发裂纹所需的功,促进了Ⅲ阶段裂纹过早扩展。实际上,应力比不能控制疲劳裂纹扩展速率。这种疲劳裂纹扩展速率的增加是由循环载荷中最大应力强度因子Kmax控制的。由于ΔK=Kmax(1-R),在固定应力强度因子幅值ΔK时,应力比R的增加导致最大应力强度因子Kmax增加。因此应力比越高,疲劳裂纹扩展速率越快。

钢强度通常被认为与疲劳裂纹扩展速率无关。Slifka A J等人[41]在氢气压力5.5 MPa、加载频率1 Hz、R=0.5的试验条件下，测量了屈服强度为325～800 MPa铁素体钢的疲劳裂纹扩展速率,发现屈服强度与疲劳裂纹扩展速率之间没有相关性。

微观组织对铁素体钢的疲劳裂纹扩展速率的影响是复杂的。Slifka A J等人[42]对比微观组织和晶粒尺寸几乎相同的X52和X70钢材试验结果表明,当ΔK>10 MPa·m1/2时,疲劳裂纹扩展速率无明显差异,但与含有较多针状铁素体的钢相比,含有较多贝氏体钢的疲劳裂纹扩展速率较低。Krishnamurthy R等人[43]发现,在相似的强度水平下,贝氏体、马氏体和双相微观组织(铁素体—马氏体)的疲劳裂纹扩展速率差异不大。Carroll M W等人[44]发现,在接近大气压的氢气中,加载频率为0.1 Hz、R=0.5的试验条件下对碳锰钢进行测试,微观组织与疲劳裂纹扩展速率之间没有相关性。然而,Holbrook J H等人[45]将X42钢(铁素体—珠光体)、全铁素体钢和全珠光体钢在氢气压力6.9 MPa、加载频率1 Hz、R=0.1的试验条件下进行对比,发现这几种钢疲劳裂纹扩展速率存在显著差异。Stalheim D等人[46]通过在试验室轧机的管材优化,将平均晶粒度值4.7 μm和3.2 μm、晶相组织均匀度16.5 μm和8.5 μm的钢分别进行疲劳裂纹扩展速率对比试验，结果表明晶粒度和晶相组织均匀度优化后的钢具有更好的疲劳性能。

氢致疲劳裂纹扩展速率增加不可避免。疲劳裂纹扩展速率除与材料断裂韧度、强度、微观组织等固有性能相关外,实际的载荷对裂纹扩展也有重要影响。因此，在保证材料有充足延展性和较高断裂韧度的前提下,还应考虑降低应力水平,以提高裂纹启动所需的应力强度因子和裂纹扩展Ⅲ阶段的断裂韧度,延迟材料的裂纹扩展和增长疲劳寿命。

4 焊缝

焊接过程中剧烈的局部加热,以及各种可扩散的掺杂元素(如碳、硫等),意味着在焊接过程中会产生各种二次相和组合微观组织。这些次级相和不同的微观组织可能更容易发生氢脆。但随着焊接技术和焊材质量的提高,焊缝与母材的力学性能没有太大差异。

光滑圆棒试样焊缝拉伸性能与母材拉伸性能相似。但平行于焊缝的方向上试样的断面收缩率通常大于垂直于焊缝方向上试样的断面收缩率。而缺口试样试验结果表明焊缝与母材的拉伸性能非常一致,与试样相对于焊缝的方向无关[16]。

焊缝的断裂韧度取决于焊缝类型和裂纹扩展位置。X60钢在熔合区扩展时,其断裂韧度和抗裂纹扩展能力较高。焊缝与母材的断裂韧度无差异,而热影响区的断裂韧度较低。X42钢电阻焊热影响区的断裂韧度低于母材的断裂韧度[16]。

焊缝和热影响区是否比母材表现出更大的疲劳裂纹扩展速率取决于微观组织、焊接工艺和焊缝强度。Somerday B P[47]的研究表明,当ΔK≤12 MPa·m1/2时,X65钢的热影响区疲劳裂纹扩展速率最低;当ΔK>12 MPa·m1/2时,母材、焊缝和热影响区的试验结果具有不确定性。Olden V等人[48]发现,X70钢的焊缝和母材的断裂韧度相似。Moro I等人[49]研究数据没有显示出X80钢在10 MPa压力下,母材、环焊缝和热影响区之间有明显的差异。Drexler E S等人[50]测试了氢气压力 5.5 MPa 和34 MPa下4种钢(1964年制造的X52钢，2011年制造的X52钢，2005年制造的2种X70钢,但化学成分和硬度有差别)，焊缝和热影响区的疲劳裂纹扩展速率与母材的相近。没有明确的试验数据表明,焊缝和热影响区比母材更容易在氢中出现疲劳裂纹扩展。

焊缝、热影响区和母材疲劳裂纹扩展速率的微小差异,通常归因于微观组织。高碳含量导致热影响区熔合线处形成马氏体,局部马氏体的存在可以使热影响区疲劳裂纹扩展速率远高于母材疲劳裂纹扩展速率。已有的研究也表明未回火马氏体会导致氢脆增加[16,25,51-52]。在设计输氢管道时必须注意控制和约束焊接引起的热影响区组织变化,以避免产生马氏体。

5 材料选择建议

氢压力对钢的屈服强度和拉伸强度没有显著影响,但会降低钢的延展性(伸长率和断面收缩率),即使是在相对较低的氢气分压下,钢的断裂韧性显著降低,使其容易产生裂纹并加速疲劳裂纹扩展。氢气对管道材料力学性能的影响取决于诸多因素,包括材料本身的属性、气体压力、气体成分、加载速率、加载频率和焊缝，控制这些因素可以使碳钢在氢气环境中安全应用，正确的设计和材料选择可以最大限度地减少氢脆的影响。基于上述讨论,管道材料选择的建议有以下几点。

1)焊接过程中剧烈的局部加热、潜在不受控的冷却速度以及各种可扩散的掺杂元素,会产生各种二次相和组合微观组织,更易使材料发生氢脆。ASME B31.12允许使用高频电阻焊管和直缝埋弧焊管,但考虑到焊缝的氢脆风险,在成本允许条件下宜选择无缝钢管。

2)微观组织差异导致相同氢气环境下材料性能降低也存在差异，基于前文的讨论,铁素体—珠光体钢比铁素体—马氏体钢的断裂韧度降低程度低。微观组织对氢致疲劳裂纹扩展的影响是复杂的,不是单一因素决定的,还与应力水平、应力比等因素相关,但可以得出的基本结论是晶粒度和晶相组织均匀度优化后的钢具有更好的疲劳性能。钢的金相宜为铁素体—珠光体或贝氏体。晶粒尺寸应为ASTM 8等级或更细。应对管节点的焊缝和热影响区进行热处理,以模拟正火热处理。

3)材料应具有充足延展性和较高断裂韧度,以提高裂纹启动所需的应力强度因子和裂纹扩展Ⅲ阶段的疲劳断裂韧度,延迟材料的裂纹扩展和增长疲劳寿命。

建议的冲击能量接受标准为：3个试样的夏比冲击韧性剪切百分率均值不低于75%,单一最小值不低于60%。全尺寸横向取样的夏比冲击能量平均值不低于94 J,单个最小值不低于71 J;纵向取样夏比冲击能量平均值不低于118 J,单个最小值不低于88 J。

4)慢应变速率拉伸试验的研究表明，钢的强度越大,断裂面积收缩率越小,因此宜选用低钢级的管线钢。ASME B31.12中允许的海底管道材料为API 5L PSL2 A级至X80级钢。但对于X65以上钢级,限制其最大操作压力为10.34 MPa,而陆地管道如采用API 5L钢,最大操作压力不高于41.4 MPa。根据现有工程经验,目前尚无X52以上钢级的工程应用实例，一般选用API 5L PSL2 X52以下等级的钢，对于X52等级钢，其最大屈服强度和拉伸强度不得高于其规定最小屈服强度的165 MPa。

ASME B31.12等输氢管道规范中规定的强度安全系数较低,屈服强度最低折减了40%。一方面表明氢脆导致韧性性能降低是在材料到达屈服强度之前;另一方面为保证材料的安全,材料必须具有足够的韧性裕量。但对于海底管道,由于安全系数对强度的折减,材料可使用强度较低。因此,低强度钢和高安全系数使得海底管道强度设计变得困难,通常导致了管道壁厚的增加。

5)管线钢中元素成分和硬度对氢脆的影响并未在文中详细讨论。根据已有研究表明,钢的氢脆敏感性随着碳和锰的含量增加而增加。现代的管线钢为保证可焊性，已经限制了碳和锰的含量,并通过增加其他元素以获得更高强度,如钛和钒,因此碳和锰的含量已不是影响氢脆的主要问题。但根据现有输氢管道规范,硫和磷等有害元素仍需控制含量。建议硫含量不得超过0.01%(API 5L PSL2上限值为0.015%)，磷含量不得超过0.015%(API 5L PSL2上限值为0.025%)，最大碳当量为0.35%(API 5L PSL2上限值为0.43%)。如添加钛、铌、硼、铝等元素,应考虑其对抗氢脆性能的影响。

对于管材硬度,母材、焊缝和热影响区均应测量,且不得超过95HRB。