SS316L在煤炭地下气化粗煤气环境的适应性研究

时间：2024-11-05

王雅熙李林辉陈宇张金钟

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川成都 610041;

2. 中国石油工程建设有限公司工程技术研发中心, 北京 100120

0 前言

从中国“贫油、少气、富煤”的资源现状和复杂国际局势下保障国家能源供应的角度考虑,煤炭在可预期的未来仍将作为能源结构重要组成部分。煤炭地下气化是一种相对低碳、清洁、环保的煤炭开发利用方式。区别于传统煤化工中的煤气化技术,煤炭地下气化直接在地下煤层建立气化燃烧腔,省去了高污染、高排放的传统煤炭开采过程,在地下煤层原位实现煤炭转化,产出H2、CO、CH4等可燃合成气,固渣废料则埋存在地下[1-5]。另一方面,受限于开采技术和经济性,传统煤炭开采集中在 1 000 m埋深以内,而煤炭地下气化技术则提供了埋深 1 000 m以上的中深层煤炭的经济开发技术路线[6-7]。因此,煤炭地下气化技术对于我国力争2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和的“双碳”战略和保障国家能源安全具有重要意义。

要达到商品气标准,地下煤层通过气化剂控制燃烧生成的粗煤气需在井口进行喷淋初步冷却,通过地面集输管道输送到处理厂进一步冷却换热、除尘、脱焦、分离。中深层煤炭地下气化粗煤气具有“八高”的特点,即高温、高压、高波动、高流速、高CO2、高H2、高H2O、高含杂质。已有的现场试验资料显示[8-9],其组分比例、流量、压力波动极大。尽管国内外已建成多座煤炭地下气化试验性和示范性工程,但地面工程多为引燃放空或热电联产[10],还缺乏“井口喷淋、集输处理”的工程案例,对于在地面集输系统选材及腐蚀控制方面的报道极少。煤炭地下气化工程配套的地面系统中,腐蚀风险最高的就是井口高温粗煤气至处理单元冷却分离的集输管道,其面临的腐蚀机理主要有高温氢损伤、H2/H2S腐蚀、H2S/CO2电化学腐蚀、应力腐蚀开裂等。

与煤炭地下气化生产的粗煤气地面集输工况可以类比的是煤制气工程中的气化单元和变换单元。煤炭地下气化和煤制气具有类似的煤炭气化过程,主要成分都为CO、CO2、H2,粗煤气压力都在3～6 MPa左右。煤制气工程气化温度一般都在900 ℃以上,产生的粗煤气经水洗、分离、除尘后温度在200 ℃左右,随后进入变换炉通过放热反应,温度又达到400 ℃以上[11-14]。其中,气化炉和变换炉操作温度远高于该压力下水的沸点,即水始终以气态存在,主要考虑高温氢损伤和H2/H2S腐蚀;而高温煤制气降温冷却过程一般有水析出,主要考虑电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。煤制气工程含湿H2S、CO2的高腐蚀风险区域的常用材料方案是以碳钢或低合金钢作为承压外壳,内衬SS316L等耐蚀材料[15]。

SS316L在传统煤制气工艺装置及管道的适用性及工程经验不能简单套用在煤炭地下气化粗煤气集输系统上,主要原因有以下两点。

一是参数波动范围大。煤制气工程中,一方面主要工艺装置操作温度远离水的相变点,腐蚀风险容易判断;另一方面,厂内常采取伴热等措施控制露点腐蚀的风险。而煤炭地下气化处于起步阶段,尚未掌握地面—井下精确联动控制,产出粗煤气介质组分和波动范围极大。例如,集输管道操作温度范围在200～300 ℃,操作压力3～5 MPa,正好处于液态水—气态水相变范围内,工况波动性导致液态水可能反复析出—蒸发,需要同时考虑高温腐蚀和电化学腐蚀及应力腐蚀开裂。

二是Cl-含量的不确定性。煤制气项目中,气化用水、冷却用水一般都是采用厂内除盐水,Cl-含量主要与煤种有关，且煤制气工艺运行参数相对稳定,氯化物应力腐蚀开裂的风险易于判断。而煤炭地下气化中Cl-主要来源于煤炭中的盐、地层水以及喷淋水,喷淋水一般为就地取水或采用除盐水,水质可能存在较大差异。因此,粗煤气中Cl-含量与地区、水源、煤层深度等多种因素有关,运行中还可能存在波动,奥氏体不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的风险难以简单评估。

综上所述,就高温粗煤气集输系统材料方案而言,碳钢和低合金钢材料耐蚀性能差,高温、高压、临氢、高含CO2、含H2S等这类复杂工况下腐蚀风险极高;SS316L材料在介质类似的煤制气项目具有成熟的使用经验,但需要针对性地就煤炭地下气化工程的特点开展腐蚀风险分析和特定工况下的适应性研究。

1 高温粗煤气对SS316L腐蚀风险分析

某煤炭地下气化工程模拟井口粗煤气介质组分及模拟运行参数分别见表1～2。

表1 粗煤气模拟组分表Tab.1 Raw gas simulated composition

表2 粗煤气模拟参数表Tab.2 Simulated operating parameters of raw gas

根据运行参数及介质范围,可能的腐蚀机理有高温氢损伤、高温H2/H2S腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、氯化物应力腐蚀开裂和电化学腐蚀。

1.1 高温氢损伤

高温条件下钢材的氢损伤主要分为两大类:表面脱碳和内部脱碳。高温和低氢分压下,通常发生的是表面脱碳。表面脱碳的机理是钢材中的碳元素扩散到钢材表面,和氢气结合生成CH4并逸出。表面脱碳造成局部区域强度下降。但以这种机理脱碳的速率很小,因此通常不会形成裂纹或导致开裂。而内部脱碳通常在高氢气分压下发生,且往往伴随裂纹甚至开裂。它的机理主要是H2扩散到钢材内部,与C反应生成CH4,在晶界处聚集形成局部高压并萌生裂纹,导致钢材的脆性开裂。碳钢管道焊缝及热影响区是发生氢损伤的高风险区域[16-17]。

模拟粗煤气集输工况设计温度350 ℃,最大H2分压约为1 MPa,国际标准API RP941—2016《炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢》中提供了类似工况下碳钢及低合金钢产生内部裂纹的案例[16]。著名的Nelson曲线包括了碳钢和部分低合金钢临氢工况下的应用边界条件,并指出奥氏体不锈钢对氢损伤不敏感。但是,该结论是基于石油石化炼厂的应用案例,对于组分复杂、参数波动较大的煤炭地下气化粗煤气集输工况,尚没有案例或试验数据。

1.2 高温H2/H2S腐蚀

H2S或其他高活性硫化物可和钢材表面的金属元素反应,生成金属—硫化物膜。腐蚀产物膜的剥离导致钢材的均匀减薄,最终造成破裂、泄漏。一般在260 ℃以上才考虑硫化物腐蚀,温度越高腐蚀速率越高,腐蚀速率最高点在425 ℃。H2S和H2同时存在时,腐蚀速率比无H2状态更高,H2/H2S的协同作用尚没有文献解释。该环境下需要在230 ℃起考虑硫化物腐蚀,温度升高、H2S分压升高对腐蚀速率的影响明显。国际标准API RP571—2020《炼油厂损伤机理》中指出,高温H2S的油类介质环境下的材料腐蚀数据可参考McConomy曲线,高温 H2/H2S 环境下的材料腐蚀数据可以参考Couper-Gorman曲线[18]。粗煤气集输工况设计温度为350 ℃,且同时含有H2/H2S,根据介质组成和操作参数,参考Couper-Gorman曲线,预计SS316L均匀腐蚀速率在0.02 mm/a。但需要指出的是,该曲线的试验数据是基于油类介质,并不能等同于以气、水为主的粗煤气工况。因此,有必要针对煤炭地下气化粗煤气工况开展高温H2/H2S腐蚀试验。

1.3 硫化物应力腐蚀开裂

硫化物应力腐蚀开裂是含H2S的酸性环境中金属材料最危险的一种失效形式,一般认为与阴极过程产生的原子氢在钢材中的扩散有关,类似的失效形式还有氢致开裂、应力导向氢致开裂等。ISO 15156系列标准对用于酸性环境的碳钢、低合金钢和耐蚀合金材料作出了规定[19-21],此外还有文献提出了工程应用中酸性环境的材料质量控制措施[22]。

粗煤气集输工况设计压力为5 MPa,H2S含量0.5%,则H2S分压为25 kPa,符合ISO 15156系列标准定义的酸性环境工况(H2S分压≥0.3 kPa),即需要考虑硫化物应力腐蚀开裂。硫化物应力腐蚀开裂敏感温度在25 ℃左右,粗煤气集输工况远高于此温度,因此硫化物应力腐蚀开裂失效风险不高。需要指出的是,ISO 15156-3《石油天然气工业油气开采中用于含硫化氢环境的材料第3部分：抗开裂耐蚀合金和其他合金》中对SS316L给出了相应限制,按H2S分压25 kPa、设计温度350 ℃设计考虑,应将Cl-控制在50 mg/L以下[21]。另外,ISO 15156系列标准适用于石油天然气开采环境,煤炭地下气化的粗煤气实际上不属于该标准的适用范围。但无论如何,SS316L在粗煤气工况下的应力腐蚀开裂评定是必要的。

1.4 氯化物应力腐蚀开裂

Cl-体积小且带负电性,容易穿过钝化膜并参与形成金属表面的双电层,提高了电荷转移效率;随着阳极金属的溶解,Cl-继续向腐蚀区域扩散以保持电荷平衡,形成内外浓度差,进一步加速点蚀。对于300系列奥氏体不锈钢,在超过60 ℃的高浓度CO2环境下,Cl-很可能加速点蚀和造成氯化物应力腐蚀开裂,Cl-催化加速了不锈钢晶间裂纹的萌生和生长,导致其在远低于屈服强度的应力下发生开裂[23-24]。

粗煤气集输工况中Cl-含量为1 000 mg/L,设计温度达到350 ℃,SS316L存在较高的点蚀和氯化物应力腐蚀开裂风险,且这种工况下没有相关实验数据和工程应用经验,需要进一步评估奥氏体不锈钢的抗开裂性能。

1.5 电化学腐蚀

CO2/H2S溶于水呈酸性,钢材之间形成微电池,发生“阳极溶解、阴极析氢”的电化学反应,造成金属材料的腐蚀和损失。由前所述,粗煤气集输工况在水的气态—液态相变范围内波动,可以预计运行过程中水不断析出—蒸发,可能造成腐蚀介质在局部浓缩聚集。对奥氏体不锈钢而言,其表面含铬氧化膜在集输工况温度下较为稳定,电化学均匀腐蚀风险较低。

根据腐蚀机理分析,SS316L主要面临高温氢损伤、高温H2/H2S腐蚀、电化学腐蚀、应力腐蚀开裂等多重腐蚀风险,其中电化学均匀腐蚀风险较低;需要进一步验证其耐高温氢损伤和抗高温H2/H2S腐蚀的能力,此外还需要考虑应力腐蚀开裂风险。

2 SS316L材料工况适应性试验研究

用于粗煤气集输工况适应性试验的材料为SS316L钢板,试验用钢板经固溶退火及酸洗处理,化学成分见表3,符合ASTM A240《压力容器和一般用途用耐热铬及铬镍不锈钢板、薄板和钢带》(以下简称ASTM A240)相关要求[25]。

2.1 高温氢损伤及高温H2/H2S腐蚀试验

由于高温氢损伤和高温H2/H2S腐蚀严重程度与温度呈正相关关系,因此试验温度取最高设计温度350 ℃,H2及H2S分别按设计压力及最高组分含量计算,即H2分压为1 MPa,H2S分压为25 kPa。试验试样为3件 50 mm×20 mm×2 mm腐蚀挂片试样及3件符合ASTM A370《钢产品机械性能测试的方法和定义》(以下简称ASTM A 370)要求的拉伸试样[26]。试验开始前,向高压反应釜中注入预先配制的含1 000 mg/L Cl-的溶液,并放入试验试样,随后对溶液除氧。将反应釜升温至350 ℃,依次注入25 kPa H2S及1 MPa H2,再用N2补足总压至5 MPa。试验周期为720 h。

表3 试验用SS316L钢板化学成分表Tab.3 Chemical composition of SS316L steel plate for the tests

试验结束后,腐蚀挂片试样表面的清洗采用专用酸性去膜液,洗去腐蚀产物后再用无水酒清洗，干燥后称重。清洗前及清洗后形貌见图1,由腐蚀失重换算的年腐蚀速率见表4。

a)去膜清洗前a)Before film removal

b)去膜清洗后b)After film removal

表4 腐蚀失重速率表Tab.4 Corrosion weight loss rate

经过720 h暴露在高温H2/H2S环境,SS316L试样表面形成了深棕色腐蚀产物膜,产物膜较为致密,不易脱落;经去膜清洗、脱除腐蚀产物后,试样表面呈现银色金属光泽,形状保持较好,未见明细局部腐蚀;此外,未见裂纹、开裂鼓泡等氢损伤迹象。从腐蚀速率看,3个试样最大腐蚀速率为0.006 6 mm/a,平均腐蚀速率为0.005 7 mm/a,腐蚀较为轻微。

进一步对试验试样进行金相制样并观察。试验前后金相图片见图2,试验前后金相对比显示,未见明显的微裂纹及脱碳迹象。

高温H2/H2S暴露试验前后分别按ASTM A370进行了拉伸性能的测试[26],试验结果见表5。

a)试验前a)Before test

b)试验后b)After test

表5 试验前后材料拉伸性能测试表Tab.5 Test of tensile properties before and after the test

由力学性能测试可知,试验前后屈服强度、抗拉强度、断裂延伸率变化均不大,拉伸性能指标均符合ASTM A240要求。氢损伤表现为脱碳及材料脆性增加、力学强度降低。根据试验数据,粗煤气集输工况条件下对SS316L材料基本未造成氢损伤现象。

2.2 应力腐蚀开裂敏感性试验

应力腐蚀开裂敏感性试验按GB/T 4157—2017《金属在硫化氢环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方法》中的四点弯曲法进行[27]。粗煤气集输工况最高设计温度350 ℃,远高于5 MPa压力下水沸点260 ℃,该温度下水全部以气相形式存在,析出水相可能性较小,在该温度下开展试验并不合适;另一方面,试验用高压釜难以模拟集输工况中温度、压力的波动及水相反复析出—蒸发的情况,因此分别在最高操作温度300 ℃和最低操作温度200 ℃下开展试验。300 ℃略高于5 MPa压力下水沸点,理论上水处于气相状态,但存在析出水相的可能;200 ℃则低于5 MPa压力下水沸点,水处于液相。

试验参数方面,300 ℃试验水分压为1.5 MPa;200 ℃试验不考虑水分压,但注水量使得试样完全浸没。两组试验中CO2分压均为1.58 MPa,H2S分压均为25 kPa,剩余为N2。试验开始前,向高压反应釜中注入预先配制的含1 000 mg/L Cl-的溶液,试验试样通过专用夹具进行四点弯曲加载,加载应力试验温度下100%实际屈服强度;放入试样后,对溶液除氧,随后升至试验温度并依次充入H2S、CO2气体,最终N2补压至5 MPa,试验时间为720 h。试验结束后,对受拉应力面进行清洗处理,宏观形貌分别见图3～4。

a)试验前a)Before test

b)试验后b)After test

c)试验后受拉应力面(清洗)c)Tensile stressed side after test(cleaned)

a)试验前a)Before test

b)试验后b)After test

c)试验后受拉应力面(清洗)c)Tensile stressed side after test (cleaned)

如图3～4所示,试验后SS316L试样表面均形成了腐蚀产物膜,其中300 ℃下腐蚀产物膜呈浅棕色,200 ℃下腐蚀产物膜则主要为黑色。两种腐蚀产物膜均较为致密,不易脱落。经清洗处理后,观察试样受拉应力面,未发现宏观应力腐蚀开裂裂纹。

进一步在金相显微镜下观察试样点蚀及微裂纹,采用Zeiss AxioVision软件对发现的腐蚀坑进行3D建模,见图5。300 ℃试样受拉应力面观察到多个点蚀坑,从点蚀坑延伸出垂直于拉应力方向的树枝状裂纹,是典型的氯化物应力腐蚀开裂裂纹。测量点蚀坑最大深度为42 μm,计算腐蚀速率为0.504 mm/a。200 ℃试样则未观察到点蚀坑及微裂纹。

a)300 ℃试验后a)After test at 300 ℃

b)300 ℃试验后点蚀坑3D模型b)3D model of corrosion pit after test at 300 ℃

c)200 ℃试验后c)After test at 200 ℃

300 ℃试验下出现裂纹推测是由于水相在试样局部析出,小范围区域内形成了高浓度Cl-及高浓度腐蚀介质的液相,造成点蚀的快速发展,进而在拉应力的协同作用下产生氯化物应力腐蚀开裂裂纹。200 ℃试验下,试样全浸没在液相中,一方面不存在Cl-或腐蚀介质在试样局部析出、浓缩的现象;另一方面温度相对更低,腐蚀反应速率和离子扩散速率也更低,因此点蚀的进展相对较慢。本试验周期为720 h,尽管200 ℃下未发现点蚀及应力腐蚀开裂裂纹,但仍不能排除在更长时间尺度下出现点蚀及开裂的可能性。

H2/H2S模拟工况下的试验结果显示高温H2/H2S对SS316L主要造成均匀腐蚀,腐蚀速率较低,约为0.005 7 mm/a。金相检验及力学性能检测结果显示,SS316L在此工况下未发生明显的氢损伤现象。在模拟工况的氯化物应力腐蚀开裂敏感性试验中,SS316L在200 ℃条件下未发生点蚀及开裂,但在300 ℃条件下观察到点蚀坑和应力腐蚀开裂微裂纹。