对间接法测定天然气发热量的认识

时间：2024-11-06

陈赓良

中国石油西南油气田公司天然气研究院, 四川成都 610213

0 前言

商品天然气主要有体积计量和能量计量两种计量方式。目前北美、欧共体、中东和东南亚的大多数国家均采用能量计量,但中国仍尚在大量使用体积计量。进入新世纪以来,中国的天然气工业步入了快速发展的轨道。当前在国家能源清洁化发展方针指导下,天然气市场已经形成多元化供应的格局。由于不同来源天然气的发热量相差悬殊,故推广实施能量计量显得更加迫切。

近年来在各有关单位的共同努力下,中国已在能量计量基础工作——间接法测定天然气发热量的溯源链建立与改善,以及相关的现场试验等方面开展了不少研究,取得了一些成果。然而,对照国外的发展经验来看,目前还存在一定差距。

近期国内发表的文献中经常可以看到这样的观点:“我国目前已基本具备了实施能量计量的技术条件,……”[1-2],对此观点笔者不敢苟同。特别是文献[1]中关于能量计量的现场试验,只进行了(间接法)高位发热量测定结果的精密度评价,是否能得出“高位发热量测定的不确定度均在0.1%左右”的结论宜仔细斟酌。

1 能量计量的ISO标准体系

早在1980年代中期,美国已经在商品天然气输配领域开始实施能量计量,并于1996年发布了AGA 5号报告《燃气的能量测量》,以规范气体质量单位换算成能量单位的方法。该报告涉及一系列AGA、GPA和ASTM等美国有关学(协)会发布的标准,且自成体系。2000年开始,随着管输天然气和液化天然气(LNG)的国际贸易蓬勃发展,国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)根据发展形势的需要,于2007年发布了国际标准ISO 15111《天然气能量的测定》,并围绕该标准中6.3节规定的发热量测定问题,发布(或修订)了许多与之相关的ISO标准,从而形成了当前国际贸易中通用的能量计量ISO标准体系，见表1。

表1 ISO能量计量技术标准体系表

在ISO有关天然气能量计量的标准体系中,由ISO 14111《天然气分析溯源准则》(以下简称ISO 14111)、ISO 10723:2012《天然气分析系统性能评价》(以下简称ISO 10723:2012)、ISO 6974《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》(系列标准，以下简称ISO 6974)和ISO 6976《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》(以下简称ISO 6976)等几个核心ISO标准构成(气相色谱分析)间接法测定天然气发热量及其不确定度评定的基础,这些标准相互间存在较严密的逻辑关系。例如,ISO 10723:2012中明确规定“应以ISO 6974—2:2001《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计》规定方法测定天然气组成,测量数据经不确定度评定后,以ISO 6976提供的基础数据和规定的方法计算高位发热量”。同时,ISO 6974—2:2001《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计》(GB/T 27894.2)的5.5.1节中则规定:“使用(ISO 6142—1：2015《气体分析校准用混合气体的制备——第1部分：称量法制备一级混合气体》)规定的方法制备认证级标准气混合物(RGM)以测定检测器响应函数”,从而保证A级计量站天然气发热量测定结果的准确性。

根据国际法制计量组织(OIML)的OIML R140《气体燃料计量系统》(以下简称OIML R140)和GB/T 18603—2014《天然气计量系统技术要求》的规定,A级计量站发热量在线测定系统的最大允许误差应不超过0.5%,这也是当前天然气国际贸易中组成分析测量结果必须满足的特定要求，见表2。

表2 计量系统配套仪表准确度表

强制性国家标准GB 17820—2018《天然气》的4.1节规定:天然气组成分析按GB/T 13610《天然气组成分析气相色谱法》(以下简称GB/T 13610)或GB/T 27894(系列标准)执行,但仲裁试验应以GB/T 13610为准。GB/T 13610源于美国ASTM标准体系,它在样品气适应范围、标准气使用、分析系统性能评价等技术性能方面与等同采用ISO 6974的GB/T 27894(系列标准)有诸多不同之处，见表3。从表3可以归纳出以下认识。

1)GB/T 13610既可应用于原料天然气,也可应用于净化(商品)天然气的组成分析;但GB/T 27894(系列标准)是专门设计为在规定不确定度下(根据组成分析结果)计算商品天然气的发热量和相关物理性质。

2)GB/T 13610中4.2节规定:“分析需用的标准气可采用国家二级标准物质”。此处既未规定RGM的组成及其变化范围,也未规定(测定检测器响应函数用的)RGM中各组分的不确定度要求,因而不可能应用于能量计量实验室对天然气组成分析结果进行不确定度评定。

3)我国天然气分析用一级标准气混合物的准确度仅1.0%,应用于能量计量实验室分析数据质量控制的高准确度RGM目前尚须依赖进口[3]。

4)即便采用准确度优于0.5%的进口RGM,GB/T 13610是否能应用于(能量计量)天然气组成分析测量结果的不确定度评定,还需要与GB/T 27894(系列标准)进行比对试验研究后才能确定,故是否能作为仲裁方法的规定则宜仔细斟酌。

5)与GB/T 13610相比,GB/T 27894(系列标准)对测量过程的描述更为具体、详尽,同时还对测量误差和不确定度的计算方法作了详细说明。2012年发布的新版ISO 6974—2已经将该标准名称改为《不确定度计算》,并开发了相应的计算软件。因此,至少可以认为GB/T 27894(系列标准)规定的方法比GB/T 13610规定的方法更具备作为天然气组成分析测量结果仲裁方法的条件。

2 天然气分析溯源准则

溯源性是包括化学计量在内的一切计量过程的基本属性。溯源性的内涵是能使(化学计量)测量结果通过连续的比较链(溯源链),以相应的不确定度与国家或国际计量标准联系起来。由此定义可以看出,量值的溯源性是测量结果不确定度评定的基础。与物理计量不同,大多数情况下化学计量的量值溯源是通过正确使用标准物质、标准方法和标准数据等手段实现的。美国国家标准与计量技术研究院发布的化学计量溯源性见图1,图1扼要阐明了不同层级的RGM在测量结果溯源过程的作用。近年来我国天然气国际贸易量飞速增长,在涉及多国间的能量计量测量结果量值溯源问题上,应尽快考虑与国际接轨。

图1 美国国家标准与计量技术研究院发布的化学计量溯源性示意图Fig.1 Schematic diagram of chemometry traceability by NIST

在化学计量过程中实现量值溯源的三种主要方式是[7]:1)执行检定规程或溯源规范,用标准物质进行比较测量实现溯源;2)以测量方法加上标准物质进行溯源,此溯源过程也可以理解为用标准物质评价一种新开发的分析方法[8];3)通过实验室循环比对以实现国家或地区测量标准向国际标准的溯源，见图2。

图2 多国量值溯源示意图Fig.2 Schematic diagram of some countries’ quantity value traceability

根据图1所示内容,结合天然气组成气相色谱分析的技术特点,1997年ISO/TC 193发布了国际标准ISO 14111。该国际标准规定以物质量单位摩尔(mol)为计量单位;但因在目前技术条件下此单位无法复现,故规定溯源至SI制基本单位质量(kg),再利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算[3]。

天然气组成及其气相色谱分析操作均非常复杂,实际上不可能采用如天然气体积流量计量溯源所用的分级传递的方式实现量值溯源,因而ISO 14111又进一步规定:将天然气组成分析测量结果的溯源还原为RGM的溯源;并按国际法制计量组织2007年发布的文件OIML R140规定的技术规格要求,以三种不同目标不确定度的RGM构建了天然气分析溯源链。

天然气分析用RGM的层级见表4。第1层级为基准级标准气混合物(PSM)是实现组分(i)测量结果溯源的最终基准,必须保证其扩展不确定度优于0.1%。第2层级为认证级标准气混合物(CRM);应用于能量计量实验室质量控制的CRM的扩展不确定度(U)应优于0.5%(k=2)。现场检测使用的工作级标准气混合物(WRM)的不确定度一般为2.5%～3.0%。不同层级之间以具有相应不确定度要求的测量方法相联系[9]。

表4 天然气分析用RGM的层级表

综上所述可知,ISO 14111是一个对天然气组成分析应用于(能量计量实验室)发热量间接测定过程极为重要的基础标准,但此ISO标准迄今尚未转化为我国国家标准,导致当前我国能量计量实验室的质量控制及间接法(测定天然气发热量)测量结果的不确定度评定中,RGM的应用由于无标准可循而产生混乱。

3 天然气分析用RGM

根据ISO 14111和ISO 10723:2012的有关规定,欧美发达国家现已按天然气分析溯源链的结构特点,研制成功了多种不同用途的高准确度RGM，见表5;并根据本国商品天然气的气质特点确定能量计量用RGM的组成及其含量变化范围。英国EffeTech公司能量计量检测和校准实验室,根据英国国家输气管网中天然气组成情况确定的RGM组成及其涵盖的含量范围见表6[3]。

表5 天然气工业专用RGM研制概况表

表6 RGM组成及其涵盖的含量范围表

近年来,中国的能量计量检测实验室发表了一系列对天然气组成分析结果进行不确定度评定的学术论文,但各实验室在评定过程中使用的RGM规格却大相径庭，见表7。表7所示的四种RGM具有三种不同的不确定度,且均未达到ISO 10723:2012的要求,故不具备应用于能量计量系统操作性能的基本条件。同时,由于论文中报导的不确定度评定数据并没有采用ISO 10723:2012规定的技术条件,故测量结果(数据)相互间缺乏可比性,更无法参与国际比对和互认,因而其实用价值有限。2018年中国天然气表观消费量达到3 067×108m3,其中进口天然气量占比已经达到消费总量的43%。但由于中国天然气组成分析测量结果不确定度评定的研究与标准化工作相对滞后,迄今未发布符合国际惯例的溯源准则与不确定度评定程序;应用于能量计量实验室质量控制的专用RGM也尚需依赖进口,且其命名也不符合ISO 14532(GB/T 20604:2001,IDT)的规定,故一旦发生争议而需要进行国际经济贸易仲裁时,其结果不容乐观。

表7 中国检测实验室使用RGM的技术规格表

4 0级(参比)热量计及其应用

根据ISO 15971:2008《天然气物性测量发热量和沃泊指数》的规定,0级热量计可以通过电学校准的方法直接将发热量值溯源至SI制单位焦耳(J)。因此,作为发热量测定的基准装置，必须采用以质量(m)—时间(t)法溯源的0级热量计;连续记录式热量计是测量仪器,不能作为基(标)准仪器提供溯源性,它与0级热量计之间不存在量传或溯源关系。

我国于2006年发布经修订的强制性国家标准GB 12206—2006《城镇燃气热值和相对密度测定》,规定了以水流式热量计测定燃气发热量的方法,但因此类热量计的准确度仅1%,不能应用于天然气能量计量领域作为基准装置(方法)。

ISO/TC 193于2006年发布了技术报告ISO/TR 24094《天然气分析用气体标准物质的验证》。该技术报告提出的确认RGM的方法成功地为确定多元RGM的标准值及其不确定度提供了实验证据,使室间循环比对试验定值法与计量学定值法相联系;从而也确认了以称量法制备的多元RGM的标准值可以通过与0级热量计(作为基准仪器的)测定值比对而溯源至SI制单位焦耳(J),从而奠定了为其定值的理论基础[3]。

近年来,随着生物气、页岩气等新型气体能源大量进入市场,商品天然气组成变化对发热量及其测量不确定度的影响受到普遍关注;0级热量计的技术开发与应用也有了较大进展。建于德国联邦计量研究院(PTB)的GERG参比热量计,在测定纯甲烷高位发热量时,其测量不确定度已达到优于0.05%(k=2)的水平。

但目前建于德国PTB和法国国家计量实验室(LNE)的两套0级热量计都采用玻璃烧制的燃烧器,其技术规格不易严格统一。鉴于此,韩国标准科学研究院于2017年开发成功了热量计容器和燃烧器,两者皆用304号不锈钢制作的0级热量计[14]，见图3。图3左侧所示为燃烧器上部,右侧为燃烧器下部,两个部分之间用带O形密封圈的螺栓连结。金属燃烧器上部包括水夹套、换热器、视窗和2个气体出口;视窗靠容器壁一侧用钢化玻璃材料制作,以便观察火焰与燃烧状况,防止发生爆炸。燃烧器下部包括电极护套和3个气体入口。在该0级热量计上进行的8次测定纯甲烷高位发热量试验的结果见表8。

燃烧器上部

表8 8次试验的高位发热量测定结果

由表8可见，其平均值55.42 kJ/g与国际标准值的偏差仅0.16%。测定数据表明:此0级热量计的准确度虽稍逊于GERG参比热量计,但完全可以满足对能量计量用多元RGM定值(准确度应优于0.5%)的要求。由于能量计量用多元RGM的研制较困难,在尚未解决其研制问题前,建设一台具有相应测量不确定度的0级热量计,不失为另一个构建天然气分析溯源链的有效途径。