天然气脱COS工艺技术进展评述

陈赓良

全国天然气标准化技术委员会秘书处, 四川 成都 610213

0 前言

大多数含硫天然气中均含有一定量的有机硫(化合物),它们主要以甲硫醇(CH3SH)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)的形态存在,这三种有机硫皆为有毒物质。由于有机硫对环境保护、安全生产、人体健康都有负面影响,故各国对商品气中有机硫或总硫含量均作了严格的规定。因此,天然气脱有机硫历来是气体净化工艺中颇受关注的技术开发方向。

1 天然气脱有机硫发展概况

强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》(以下简称GB 17820-2018)已于2018年12月底正式公布,此次修订重要内容之一是将一类气的总硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3。由于GB 17820-2018同时规定了商品天然气中硫化氢(H2S)的含量限值为6 mg/m3,故商品天然气(净化气)中有机硫的总含量必须≤14 mg/m3。目前全世界除德国(20 mg/m3)外尚无其它国家对商品天然气作出如此严格的总硫限值规定，见表1。鉴于此,我国GB 17820-2018标准的出台既给天然气净化厂脱硫工艺的升级改造带来了严峻的挑战,也给工艺技术进步带来了难得的机遇[1]。

大多数含硫天然气中均含有一定量的有机硫(化合物),它们主要以CH3SH、COS和CS2等形态存在,见表2。从表2数据可以看出,我国川渝地区所产天然气中所含有机硫主要是COS和CH3SH,以及很少量的CH3CH2SH。关于天然气中RSH的脱除工艺,笔者已经发表了评述文章[2];综合分析近年来文献中的有关报导,对天然气脱COS工艺技术的进展可以归纳出如下认识:

表1 部分欧洲国家及组织商品天然气的总硫限值

国家总硫限值/(mg·m-3)检测频率公布频率比利时3010个月1次不公布克罗地亚30每个月2次每月2次捷克305分钟1次每月1次爱沙尼亚30—每年1次法国1505分钟1次每天1次英国50——匈牙利10020分钟1次每天1次爱尔兰50每个月1次每月1次意大利150由输气系统操作者决定由输气系统操作者决定立陶宛30每个季度1次不公布波兰40连续记录每月1次葡萄牙50连续记录每月1次西班牙50连续记录—欧洲标准委员会(CEN)20——

1)尽管砜胺类溶剂对RSH和COS均有较高的脱除率,但由于此类溶剂存在价格昂贵、对烃类的溶解度甚高、对COS的脱除率不及对RSH的脱除率,以及溶剂的选吸功能可能完全丧失等缺陷,一般不应用于原料天然气中COS的脱除。

表2 国内外高含有机硫气田的天然气组成示例

气田φCH4/(%)φH2S/(%)φCO2/(%)ρRSH/(mg·m-3)ρCOS/(mg·m-3)ρCS2/(mg·m-3)备注法国拉克气田69.417.010.01 070285142另有文献报导RSH含量为430×10-6(φ),主要为CH3SH俄罗斯奥伦堡气田84.91.650.5883151——伊朗马斯杰德气田62.825.011.04281 710——中国卧龙河气田92.44.480.45最高为500——有机硫含量ρ最高为800 mg/m3,含有约40 mg/m3硫醚中国普光气田78.014.08.024316—含有少量CH3CH2SH中国罗家寨气田81.410.17.50—264—总硫含量ρ为308 mg/m3

2)甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液脱除COS的效率约为20%;而对RSH的脱除率几乎为零。一乙醇胺(MEA)与有机硫化合物反应会生成一系列难以再生的化学降解产物,故一般不能应用于脱除有机硫。二乙醇胺(DEA)水溶液对RSH有一定脱除能力,但在一定程度上也存在溶剂降解问题,故通常仅应用于原料气中有机硫含量不太高的场合。以二异丙醇胺(DIPA)为脱硫溶剂的Adip法的特点是在全部脱除H2S的同时,仅部分脱除CO2,且能有效地脱除原料气中的COS,故欧洲炼厂将此法广泛地应用于脱除干气及液态烃中的有机硫。

3)德国BASF公司近期成功开发出一种新型活化MDEA溶剂,其中加有特殊的添加剂,可将天然气中COS脱除率提高至约90%,且CO2脱除率(共吸收率)可控制在50%左右,烃类在溶剂中的溶解度则大幅度降低,故此类溶剂较适合用于原料气中重烃含量较高而COS含量不太高的场合。中国石油西南油气田公司天然气研究院近期研发成功的CT 8-24高效有机硫脱除溶剂以空间位阻胺为活化剂,在高压下对COS的脱除率可达到80%以上[3]。

4)对于COS含量甚高的原料气,如果因MDEA水溶液对其的脱除率不够高而导致总硫净化度不能达标时,可采用先将COS水解为H2S和CO2后再行脱除的“1+1”COS脱除工艺[4]。

2 活化MDEA溶剂脱除COS

用MDEA溶剂脱除有机硫化合物主要存在以下三种机理:

1)在溶液中的物理溶解。

2)与MDEA直接反应生成可再生或难以再生的含硫化合物。

3)与水发生水解反应而生成H2S和CO2,进一步被MDEA吸收。

COS的分子结构与CO2的分子结构相似,二者与伯醇胺或仲醇胺直接反应的机理也类似，反应见式(1)和式(2):

(1)

(2)

MDEA分子中不存在活泼H原子,只能通过水解反应来脱除COS:

(3)

(4)

反应(3)实质上是一个碱催化反应,MDEA起碱催化剂的作用。虽然COS与MDEA的反应机理和CO2与MDEA的反应机理类似,但其反应速率却远低于CO2的反应速率,因而只有在深度脱除CO2的工况下才能深度脱除COS,见图1。

图1 常规MDEA溶剂脱除COS与CO2的关系图

BASF公司开发的新型活化MDEA溶剂对COS的选择性超过对CO2的选择性,在正常的溶剂循环速率下,当CO2的共吸收率为80%时,COS的脱除率可达到90%或更高,见图2;且新型活化MDEA溶剂对烃的共吸收率则远低于一般砜胺溶剂对烃的共吸收率,见表3。

图2 活化MDEA溶剂脱除COS与CO2的关系图

表3 烃类的共吸收率比较

烃类共吸收率/(%)新型活化MDEA溶剂砜胺溶剂CH40.251.9C2H60.283.9C3H80.328.3C4H100.3518.0C5H120.3821.4

空间位阻胺是指在其分子中与氮原子相邻的α碳原子上带有一个或多个取代基团,从而能产生空间位阻效应的新型有机胺类。工业应用表明,添加含空间位阻胺的配方型溶剂的脱硫装置与添加常规MDEA溶剂的脱硫装置相比,可降低30%～40%的贫液循环量及相应能耗。因此,近年来空间位阻胺脱硫溶剂在国外得到了广泛应用[5]。

大量室内研究表明,对于高含酸气及COS的原料天然气,采用CT 8-24溶剂进行COS脱除时,在优选的工况条件下,其COS脱除率可达90%(相应的CO2共吸收率为72%),并具有良好的节能降耗效果,见表4[3]。

表4CT8-24与Sulfinol-M脱除COS的性能比较

项目溶剂名称Sulfionl-MCT 8-24处理量/(L·h-1)500500500500溶液循环量/(L·h-1)2.01.671.671.43气液体积比250300300350吸收填料调度/m0.750.750.750.75贫液入塔温度/℃38～4038～4038～4038～40吸收压力/MPa6.06.06.06.0原料气φH2S/(%)14.7014.8515.2915.45φCO2/(%)7.767.628.258.23ρCOS/(mg·m-3)512.7559.0542.86549.24净化气ρH2S/(mg·m-3)5.314.14.348.47φCO2/(%)0.641.291.082.34ρCOS/(mg·m-3)118.6204.045.0067.20溶液酸气负荷酸气胺摩尔比(酸气溶液体积比)0.61(54.90)0.71(64.24)0.84(67.98)0.95(76.41)

表4数据表明,在类似工况条件下,CT 8-24溶剂的COS脱除率比Sulfinol-M的COS脱除率提高了32个百分点,而CO2共吸收率仅增加了4个百分点。根据原料气组成及净化气要求,通过改变气液比的途径,CT 8-24溶剂的COS脱除率与相应的CO2共吸收率尚有相当大的调节余地,见图3。

图3 气液体积比对CT 8-24溶剂脱除有机硫效率的影响图

3 “1+1”COS脱除工艺

3.1 工艺流程

虽然活化MDEA溶剂可以在高含酸气的原料气中大量并深度脱除COS,但此工艺涉及很高的贫液循环量、再生热负荷,以及昂贵的设备投资,且很难达到1×10-6(φ)的净化度要求。此时,可考虑采用先将COS水解为H2S和CO2后再以常规MDEA溶剂脱除的“1+1”COS脱除工艺,例如由法国IFP能源公司与Prosernat公司联合开发的COSWEET工艺,见图4[4]。

图4 COSWEET工艺流程示意图

由图4可看出,原料气进入吸收塔下部进行粗脱以除去大部分酸性气体并经水洗塔洗涤后,进入以氧化锌(ZnO)为催化剂的COS水解反应器。在反应器中99%以上的COS水解为H2S和CO2,随后进入吸收塔上部进行精脱。对高含量酸气的原料气而言,经粗脱后其气、液两相的流量均大幅度下降,故吸收塔上部的直径缩小(即吸收塔是一个变径塔)。合适的工况条件下,COSWEET工艺在进行选吸脱硫的同时,净化气中COS的含量可降到1×10-6(φ)的水平。

中国石化普光天然气净化厂采用了常规MDEA溶剂的串级吸收和联合再生的节能型流程,见图5[6]。由于脱硫单元和后续的尾气处理单元均采用MDEA溶剂脱硫,而尾气处理单元富液中的H2S含量甚低,因而可将尾气选吸脱硫塔底排出的半富液送至脱硫单元一级主吸收塔(或吸收塔下部)串级使用,从而提高了溶剂的使用效率和降低了胺液总循环量。同时,由于脱硫装置与尾气选吸脱硫装置共用一套胺液再生系统,既减少了设备投资,也降低了再生能耗和操作费用。据文献报导,此节能型串级流程与单独设置流程相比,设备投资可减少15%,热能消耗可减少32%[7]。

图5 常规MDEA溶剂的串级吸收和联合再生图

3.2 水解反应器

原料气粗脱后被加热至100～180 ℃,然后进入一个装填有水解催化剂的固定床反应器,按反应式(5)进行水解反应。由于COS水解反应是放热反应,适当的低温有利于平衡向反应式右边移动。普光天然气净化厂采用英国Johnson Matthey Catalysts公司出品的2312催化剂水解脱除原料气中COS,工业运行结果表明此工艺脱除COS的效率可以达到99%以上,见表5。

COS(g)+H2O(g)⟺CO2(g)+H2S(g)

(5)

表5 水解工艺脱除COS的效率

温度/℃反应器入口COS含量/(%)反应器出口COS含量/(%)COS脱除率/(%)净化气中ρCOS/(mg·m-3)1150.017 00.000 696.473.111180.019 30.000 398.452.541210.016 40.000 199.391.331240.014 70.000 099.990.111260.016 80.000 199.400.681290.018 80.000 199.470.981320.019 80.000 299.000.98

对于一套处理规模2 721 kmol/h、原料气组成如表6所示的ZnO催化剂水解反应器,其设计要点见表7[8]。

表6 原料气组成

组份x/(%)组份x/(%)CO21.97C31.5H2S0.000 2C41.1H2O0.17C50.5N20.26C60.3C189.2COS0.008 3C24.9//

表7ZnO水解反应器设计要点

设计要点数值ZnO催化剂质量/t472ZnO催化剂体积/m3410.3水解反应器直径/m3.2水解反应器高度/m50.7

4 技术经济分析

COSWEET工艺的特点是使用MDEA溶剂,在选吸脱硫的同时大量、深度脱除COS。本案例研究的设计基础为:原料处理量12.98×106m3/d(1 atm,15 ℃),压力6.8 MPa,温度25 ℃;原料气组成见表8。本案例研究针对图6工况1和图7工况2采用两种不同工艺流程对原料气进行处理;两者均可达到表9所示的净化气与(灼烧后)尾气规格,但它们的设备投资与生产成本则相差很大。图6～7所示流程的硫黄回收及其尾气处理部分基本相同,均采用常规克劳斯法回收硫黄与还原吸收法尾气处理工艺。两者主要区别是工况1采用配方型MDEA工艺,而工况2则采用选吸脱硫+COSWEET工艺。

表8 案例的原料气组成

组份φ/(%)组份φ/(%)CO24.400 0i+n-C50.287 2H2S4.600 0苯0.034 9N20.394 8甲苯0.034 1COS0.002 5二甲苯0.010 0C179.391 6n-C70.070 8C25.158 6C8+0.063 4C32.419 1CH3SH0.007 5i-C40.472 8CH3CH2SH0.005 0n-C41.002 5H2O0.003 0

图6 工况1采用的工艺流程图

图7 工况2采用的工艺流程图

比较图6与图7可以看出,在工况1条件下深度脱除COS,必须提高贫液循环量并增加吸收塔理论塔盘数,从而使原料气中的CO2几乎完全被脱除,导致脱硫装置产生的再生酸气中H2S浓度过低,必须在后续的酸气提浓装置中作进一步处理才能保证克劳斯装置的平稳运行和必要的硫回收率。工况2的特点则是将MDEA溶剂选吸脱硫与COS水解工艺相结合,在脱硫装置(于高压下)进行选吸脱硫的同时解决COS的大量、深度脱除问题。

表9 处理后净化气和灼烧后尾气规格

项目含量处理后净化气 φH2S/10-64 φCO2/(%)2 φCOS/10-61灼烧后尾气 ρH2S/(mg·m-3)15 ρCS2+COS+H2S/(mg·m-3)50 ρ未燃烃类/(mg·m-3)20 ρSO2/(mg·m-3)500

表10～11分别列出了工况1与工况2的设备投资及操作成本比较。在相同条件下,工况2的设备投资比工况1下降7.7%,而操作成本下降65.7%。

表10 设备投资比较

项目工况1工况2脱硫单元100∗104.4酸气提浓单元50.4—硫回收+灼烧炉68.675.2尾气处理单元—22.6合计219.0202.2 注:∗以工况1脱硫单元设备投资为基准(100)。

表11 操作成本比较

项目工况1工况2蒸汽消耗100∗29.9电能消耗19.010.9合计119.040.8 注:∗以工况1蒸汽消耗量为基准(100)。

5 结论

1)强制性国家标准GB 17820-2018将一类商品天然气的总硫限值由60 mg/m3降至20 mg/m3的规定,既给天然气净化厂脱硫工艺的升级改造带来了严峻的挑战,也给工艺技术进步带来了难得的机遇。

2)以活化MDEA为代表的配方型溶剂虽然在保持选吸脱硫要求的同时脱除COS,但脱除率只能维持在50%～60%,否则就会影响再生酸气中H2S浓度,并导致克劳斯装置硫黄回收率下降及灼烧后尾气中SO2浓度超标。

3)COSWEET工艺本质也是一种COS水解工艺,但在水解催化剂和工艺流程及设备等方面作了改进;以此工艺与MDEA选吸脱硫工艺相结合(工况2),可以在保持选吸脱硫效率不变的情况下,将高含酸气天然气中含量为25×10-6(φ)的COS脱除至1×10-6(φ)。

4)在工况2条件下脱除COS同时,也可将原料气中含量为161 mg/m3的CH3SH和138 mg/m3的CH3SH2SH脱除大部分;使净化气中总硫含量降至50 mg/m3。从而说明,水解工艺对脱除天然气中硫醇类化合物也有相当高的效率。

5)在相同条件下深度脱除有机硫时,(由MDEA选吸脱硫与COS水解工艺组合)工况2的设备投资比(由活化MDEA脱硫与酸气提浓工艺组合)工况1下降7.7%;而操作成本则下降达65.7%[7]。