高含CO2气田天然气处理厂腐蚀现象及防控对策

吴国华

中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司松原采气厂, 吉林 松原 138000

0 前言

1 腐蚀案例

1.1 登娄库组气水分离器发生内腐蚀

登娄库组天然气集气装置气水分离器筒体材质为16 MnR,封头法兰及法兰盖材质为16 MnⅡ,多台发生内部腐蚀,腐蚀部位主要在分离器封头盲法兰底部和与该腐蚀部位相接的筒体底部,筒体内部其它部位没有肉眼可见的明显腐蚀。因相关气井产液量、气量和CO2含量等工况差异,腐蚀程度不同,有的较为严重,见图1～2。

图1 靠近封头侧筒体腐蚀

图2 封头盲法兰盖腐蚀

登娄库组1号集气装置分离器于2008年底投产,该类3号集气装置分离器于2011和2012年投产,都在投产2年后发现较明显腐蚀。发现明显腐蚀后,对气田水进行分析监测，其数据平均值见表1。

表1 2012—2013年登娄库组气田水分析表

井号取样地点取样时间化学组分含量/(mg·L-1)阳离子总值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3阴离子总值总矿化度/(mg·L-1)pH值登娄库组气井计量分离器2012—2013年7 10010 500800500011 80018 9006.2

1.2 登娄库组汇管排污弯头发生腐蚀

处理厂3号集气装置3号集气汇管2011年11月投产,2017年3月,其设备底部出厂自带排液管弯头(材质16 Mn)发生穿孔性腐蚀,见图3～4。

图3 受腐蚀弯头的外部

图4 受腐蚀弯头的内部

该汇管投产时操作压力为5.7 MPa,因系统改造,于2014年10月降压到2.5 MPa生产。对气田水进行分析监测，其数据平均值见表2。

表2 2017年3号集气装置登娄库组气田水分析表

井号取样地点取样时间化学组分含量/(mg·L-1)阳离子总值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3阴离子总值总矿化度/(mg·L-1)pH值登娄库组气井3号计量分离器2017年6 20010 050500780011 33017 5306.2

1.3 登娄库组气水分离器排液管腐蚀

处理厂3号集气装置5号分离器于2012年11月投产,2017年6月排液管弯头(材质L 245 NB)发生穿孔性腐蚀,见图5～6。

该分离器操作参数与上述案例1.2情况相同,地层水分析数据见表3。

图5 分离器排液管线平面图

图6 受腐蚀弯头的内部

表3 3号集气装置5号分离器气田水分析表

井号取样地点取样时间化学组分含量/(mg·L-1)阳离子总值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3阴离子总值总矿化度/(mg·L-1)pH值Dp 23计量分离器2016年10月8 66112 487498894013 87822 5406.1Dp 10计量分离器2017年04月7 5529 9722 042800012 81420 3666.1

1.4 CO2压缩机级间分离器排污管腐蚀

长岭气田处理厂CO2压缩机级间分离器液位调节阀后排液管线为碳钢材质,受调节阀节流后酸性水冲刷、腐蚀作用,管壁发生均匀减薄,在最薄弱处发生泄漏,因此采取了将腐蚀管线更换为316 L材质管线的措施。

1.5 高含CO2天然气压力表管嘴腐蚀

长岭气田营城组高产井入处理厂集气站压力达15 MPa,2012—2014年,长深1井、长深平3井、长深103井入集气站压力表管嘴(材质为316不锈钢)发生开裂腐蚀现象,裂纹方向为纵向,形状为一条明显可见的裂纹,无肉眼可见分支,见图7～8。

图7 长深1井压力表管嘴开裂

图8 长深平3井压力表管嘴开裂

1.6 再生塔内壁发生点蚀

一期脱碳装置CO2再生塔操作压力60 kPa,温度75 ℃,2018年是运行第10年,检测溶液中Cl-含量为2 456 mg/L。2018年10月检修时在再生塔底部筒体内表面检测出一处Φ5～6 mm圆表面内存在多点裂纹,经深度打磨,检测消除裂纹后,裂纹深度未穿透内衬层(316 L,厚度3 mm),按照厂家指导方案进行补修,再检测后合格,见图9～10。

表4 1号集气装置营城组单井气田水分析表

井号取样地点取样时间化学组分含量/(mg·L-1)阳离子总值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3阴离子总值总矿化度/(mg·L-1)pH值长深1井计量分离器2012年2月1 3556983092 04203 0494 4046.22013年10月1 9157155073 22704 4496 3646.2长深平3井计量分离器2012年6月52315731275001 2191 7426.82013年6月59614449773701 3781 9746.8

图9 腐蚀点打磨消除裂纹

图10 腐蚀点修补后

1.7 脱CO2装置吸收塔内部发生腐蚀

脱CO2装置吸收塔是天然气处理厂的核心设备之一,操作压力达5.5～7.0 MPa,CO2分压高,一般采用内衬不锈钢+碳钢材质的复合板为制造材料。但因选择不锈钢材质不同和异常工况条件,也有发生腐蚀的案例。某与长岭类似气田高含CO2天然气处理厂就发生过吸收塔(内衬304+碳钢材质)大面积点腐蚀的情况,见图11～12。

图11 严重点腐蚀

图12 大面积点腐蚀

虽然长岭气田高含CO2天然气系统的防腐蚀工作在工程初始阶段就受到高度重视,从工程设计上就采用了先进技术,但在极端工况条件下,仍发生1.5和1.6节中的腐蚀案例,且在与其类似气田发生了1.7节中的案例，更加说明了该类高含CO2气田防腐蚀工作的复杂性。

2 CO2腐蚀机理

2.1 腐蚀案例分析

上述案例中的腐蚀现象主要以CO2对金属的腐蚀为主,1.1～1.3节中的案例表现出16 Mn金属和L 245 NB金属易受CO2水溶液腐蚀。该处理厂的1号集气装置于2008年投产,分离后气田水集输线采用20 g材质,相同工艺条件下,至今未发生上述腐蚀现象;有研究表明,在CO2-H2O体系中,发现有阳极型的应力腐蚀开裂(SCC)[3-4]。一般而言,只有在极苛刻条件下(高CO2分压+高负荷)高强度钢才会发生CO2引起的SCC[5-6]。在1.5节案例中:CO2分压都在3.0 MPa以上,又存在高负荷及Cl-作用。因现场不能开展试验,所以不能确定哪种离子对腐蚀开裂起主导作用。在该气田其它高含CO2的相对压力较低和负荷较低的单井入站压力表316材质管嘴从未发生这种现象。

1.7节中的案例主要是受Cl-腐蚀的结果。气田水中Cl-含量较高,异常情况下,可在脱碳溶液中Cl-富集,达到高浓度,在高吸收温度下,对抗氯腐蚀能力相对较弱的304材质钢材造成腐蚀。而在操作条件相同的长岭气田处理厂,因吸收塔采用316 L+碳钢材质,316 L钢耐氯离子腐蚀能力优于304钢,所以不易发生这样的腐蚀状况。

在1.1节案例中,除发生在碳酸环境下的电化学腐蚀外,还有气田水中的重金属(如Hg)、高矿化度气田水多种离子引起的电偶等腐蚀。16 Mn钢高温高压CO2腐蚀受温度、腐蚀产物膜、钢的显微组织、Cl-等影响,是各种因素相互作用的结果[7]。

2.2 腐蚀破坏形态

在上述腐蚀案例中,CO2对设备及管道的腐蚀主要表现为局部腐蚀,也存在全面腐蚀(均匀腐蚀)。大量实际观察证明,油气开发过程中的CO2腐蚀基本特征是局部腐蚀,但均匀腐蚀现象也很常见,且往往在发生均匀腐蚀的同时发生严重的局部腐蚀[8-9]。Cl-腐蚀开始表现为点蚀,腐蚀过程中,Cl-会在点蚀坑内富积,金属基体腐蚀坑会被加深腐蚀,点蚀坑不断扩大加深。Cl-还会在未产生点蚀坑的区域富积,这可能是点蚀形成的前期过程[10-12]。

2.3 CO2电化学腐蚀机理

以上腐蚀现象表明,CO2溶于水形成的碳酸虽是弱酸,但由于pH值低,含CO2水溶液总酸度高,仍导致对钢铁材料的严重腐蚀。CO2腐蚀实质是CO2溶于水形成碳酸,金属在碳酸水溶液中发生电化学腐蚀[13-14]。

2.4 Cl-对金属腐蚀机理

Cr和Ni是使不锈钢具有耐腐蚀性的关键元素,能使不锈钢在氧化性介质中生成致密的氧化膜,使不锈钢钝化。降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,提高其耐腐蚀性能。而Cl-的活化作用影响氧化膜的建立并破坏氧化膜,对金属产生腐蚀。

3 CO2腐蚀影响因素

影响CO2腐蚀的因素有CO2分压、温度、流速、pH值、腐蚀介质中Cl-和O2等其它离子。

CO2分压是控制腐蚀危害的主要因素,对钢材腐蚀形态有着显著影响,当CO2分压为0.021～0.21 MPa时,腐蚀有可能发生;当CO2分压大于0.21 MPa时,通常表示将发生腐蚀[15-16]。长岭气田处理厂登娄库层天然气CO2分压达到0.1～0.15 MPa,个别井CO2分压达到 0.2 MPa 以上,能引起腐蚀发生。而营成组天然气各流程中CO2分压达到1.4～3.0 MPa,腐蚀性更强。

Cl-的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜的形成,而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀[17],Cl-含量大于3×104mg/L时尤为明显。

4 CO2腐蚀防控对策

在高温、高压、高含CO2天然气气田开发中,需要采用两种或多种防腐蚀措施进行联合保护。以下为该类气田采用的主要防腐方式,在长岭气田及其处理厂中都有应用。

4.1 牺牲阳极法

牺牲阳极法是根据腐蚀电池原理,以阳极本身的腐蚀来保护与它们连接的储罐金属材料,使其不被腐蚀。长岭气田天然气处理厂的气田水罐内防腐采用的就是牺牲阳极法,采用铝合金作牺牲阳极。

4.2 采用合理的防腐材料

在金属材料中,钛及其合金、不锈钢的耐蚀性较好,铜和铝也有较好的耐蚀性,非金属材料(如陶瓷和塑料等)都具有良好的耐蚀性[18]。合理选择耐蚀材料,就是要综合考虑周围介质和工作条件的变化[19]。在CO2与Cl-共存的腐蚀条件下必须同时考虑设备和管道材料的耐一般腐蚀能力和抗应力腐蚀能力。长岭气田在高含CO2各个环节采用了合理材质,既保证了防CO2腐蚀,又考虑了经济性。在该气田:气井油管采用的是JFE HP 1-13 Cr型不锈钢,该材质钢在含CO2和Cl-溶液中能表现出很好的耐蚀性,该气田开发以来,采用该种材质的油管未受到较明显的腐蚀;在采气树的材料级别选择上,开发初期的5口高含CO2天然气井采气树选择HH级材质,之后的其他高含CO2天然气井采气树都改为FF材质,仍能满足防腐需要;高压采气管线采用双金属复合管材质316 L+L 245,解决了防腐问题,保证了耐高压性能,相对降低了建设投资;脱碳处理厂接触高含CO2天然气湿气、溶液的管道采用316 L、316材质,集气分离器和脱碳装置吸收塔、再生塔等采用内衬 316 L 复合板,低压酸性气田水转输管线采用玻璃钢材质,等等。防止不锈钢点蚀的重要措施是选择含有适当的钼元素和较高铬含量的奥氏体不锈钢[20]。广泛使用316 L材质是长岭气田同时防止CO2和Cl-腐蚀的成功经验。

4.3 采用保护性涂层

用耐腐蚀性较强的金属或非金属来覆盖耐蚀性较弱的金属,将主体金属与腐蚀性介质隔离开来以达到防腐蚀的目的,称为金属表面覆盖层。长岭气田天然气处理厂脱CO2溶液储罐内防腐就采用厚浆型环氧防腐涂料和酚醛环氧防腐涂料,效果很好。

4.4 添加化学缓蚀剂

发展高效、低毒缓蚀剂,满足不同体系的使用要求已成为缓蚀剂应用和开发的重要课题[21]。在长岭气田:对采用井下封隔器的高含CO2气井管柱进行缓蚀剂加注,完井时使用移动式橇装设备,注入泵出口与采气树油套连接,一次性加注缓蚀剂,防止套管腐蚀。未安装井下封隔器的高含CO2气井,在井场设置固定橇装设备,按周期向气井套管环空注入缓蚀剂,以保护套管,同时保护了采、集气管线和集输设备,效果较好,见图13。

图13 加注缓蚀剂橇装设备

4.5 改变介质状况

通过调节介质pH值,用化学方法和物理方法去除溶解气体如CO2、H2S、O2等方法改变介质状况。对长岭气田气田水含Cl-较高的情况,设计上,除在集气装置设置高效气水分离器外,在脱CO2装置入口原料气设置过滤分离器和聚结分离器,并设置仪表自动排液系统,可高效分离原料气中的气田水,从而降低MDEA溶液中Cl-含量,减缓腐蚀。

5 结论及认识

长岭气田是极少数不含H2S或H2S含量极低的酸性气田,但其CO2含量很高。该气田高含CO2天然气处理厂存在由CO2、Cl-、重金属、O2等引起的腐蚀,仍很复杂,其中CO2溶于水生成碳酸而引起的电化学腐蚀是该类处理厂腐蚀的主要表现形式。Cl-腐蚀是另一种必须关注的腐蚀形式,经常发生在高压、关键设备,并往往与其他因素联合发生作用,一旦发生,破坏作用更大。

今后加强关于长岭气田天然气处理厂生产参数对腐蚀影响规律的研究极为重要。应结合实践及经验,应用腐蚀检测技术对腐蚀速度以及与腐蚀速度密切相关的参数进行测量,从而对生产过程的有关条件进行控制,针对性调整和优化腐蚀控制方案和措施,使生产安全、稳定进行,并减少投资和运行成本。