天然气水合物注二氧化碳置换程度 计算新模型

张　杰　陈　花　关富佳　肖　娜

长江大学石油工程学院,　湖北　武汉　430100

0　前言

目前,关于天然气水合物开采方法的研究均处于理论论证和实验模拟阶段,研究方法主要包括热力学方法[1]、降压开采方法[2]、注抑制剂方法[3]、地面分解方法[4]、置换开采方法[5]等。热力学方法普遍存在导热系数较低的情况,开采过程中能量损失较大[6];降压开采方法在降压开采过程中,会导致水合物矿藏孔隙被压缩,渗流能力下降,加之水合物自保护效应的作用,导致水合物矿藏开发程度较低[7];注抑制剂方法中传统的热力学抑制剂容易造成地层污染,而新型的动力学抑制剂主要防止天然气管道输送过程中水合物的二次生成[8];地面分解方法实施过程中,对海底浅层地质的挖掘很大程度上会对海底浅层疏松地层造成严重的地质灾害[9]。

通过注二氧化碳置换开采天然气水合物,开采过程中没有水合物笼形结构的破坏与重组,实验研究发现置换过程没有水合物的分解,置换过程在原位发生,没有硬度丢失,不会造成地层失稳情况的发生,显示应用前景较好。考虑到当前技术条件下,二氧化碳置换技术存在置换效率较低的问题,提出置换效率受温度影响的新模型,通过合理调控置换体系温度,提高置换反应程度。

1　考虑温度的二氧化碳置换模型

李遵照等人[10]在等压实验条件下对比不同置换温度的甲烷水合物的分解量随时间变化关系,指出升温能促进置换反应的进行。王金宝等人[11]在等压条件下利用气相色谱仪测定两种不同置换温度下甲烷气体的产出量,结果显示升温增大气相组分中甲烷占比,表明置换程度随温度升高而升高。杨光等人[12]在对置换的热力学进行研究时,指出二氧化碳水合物的热稳定性较甲烷水合物的热稳定性更好,在一定温度范围内,升温能提高置换反应进行程度。祁影霞等人[13]定义置换效率为采样气体中甲烷的摩尔分数,指出随着温度上升,置换效率增大。王小文等人[14]指出置换过程二氧化碳气体会与沉积物中自由水反应生成水合物,导致置换效率高于实际值。孙建业[15]在置换实验中指出升温对快速置换阶段置换效率影响较小,对缓慢反应阶段置换效率影响较大。

本文将置换效率定义为置换出的甲烷量与参与合成反应的甲烷量的比值,避免因二氧化碳气体与原位自由水反应生成二氧化碳水合物而造成置换效率不准确的情况,重点分析新模型温度对水合物合成和置换的影响,在保证甲烷气体置换量的情况下更多地储存二氧化碳气体。

实验条件下,甲烷水合物的合成发生在填砂管中,现对水合物合成情况进行理论推导,取甲烷相为少数相,默认合成为SI型水合物且水合物不可压缩，依据等容合成原理有如下等式:

(1)

式中:VW1为反应初始注水体积,通过平流泵测定,cm3;Z1为初始反应温压条件下甲烷气体压缩因子;T1为合成反应初始体系温度,K;VG1为反应初始甲烷标况下气体体积,cm3;p1为水合物合成反应开始前压力,MPa;Z2为反应结束后甲烷气体压缩因子;T2为合成反应结束后体系温度,K;VG2为反应结束后剩余的甲烷气体标况下体积,cm3;p2为水合物合成反应结束后压力,MPa;Vh为反应生成的水合物体积,cm3;VW2为反应结束后剩余水相体积,cm3。

默认甲烷气体完全占据小笼和中笼结构,即合成SI型甲烷水合物按照1∶164进行储气,按照1∶0.8进行储水[16]。同时,默认甲烷在水溶液中的溶解不会改变水溶液体积。同时反应体系前后质量不变,默认水不可压缩,对式(1)进行变换得:

(2)

式中:Vm为溶解在水中甲烷气体标况下体积,cm3。

关于气体在液体里的溶解度通过Henry’s Law进行计算:

X(g)⟺X(aq)

(3)

(4)

式中:X(g)为气体平衡浓度,mol/L;X(aq)为气体在水中的平衡浓度,mol/L;pH为一定压力下气体的平衡分压,Pa;KH为一定温度下亨利常数,查表得出,Pa·L/mol。

相对于水合物合成反应消耗气量而言,甲烷气体在水中的溶解可以忽略,初始温压条件下甲烷注入体积可以通过孔隙体积和注水量的差值计算得出,对式(2)进行变形,得到反应结束后剩余的甲烷气体的体积:

(5)

将式(5)代入到式(2)进行变形,获得如下等式:

(6)

式中:ΔV为参与反应标况下甲烷气体量,cm3。

单因素分析式(6)显示当水合物合成反应体系温度T1越低,获得的参与反应甲烷气量越多,即合成更多的水合物。

(7)

式中:Z3为置换反应开始前温压条件下二氧化碳气体压缩因子;VG3为注入二氧化碳标况下体积,cm3;p3为注入二氧化碳气体结束后体系压力,MPa。

求得此时体系压力:

(8)

分析式(8),可以通过改变二氧化碳注入体积实现改变置换反应压力条件。此时,设定置换反应初始温度T3,并通过恒温设备维持置换反应体系温度不变,当反应体系压力稳定维持10 min不再变化,默认反应完成。此时压力维持在p4不变,考虑到甲烷和二氧化碳分子均与水形成SI型水合物,默认置换反应过程中水合物相不发生体积变化,只有压力变化引起压缩因子的变化,根据反应体系容积不变原理,获得如下等式:

(9)

式中:VG4为置换结束后标况下甲烷体积,cm3;p4为置换反应结束后体系压力,MPa;VG5为置换结束后标况下二氧化碳体积,cm3;Z4为置换反应结束后p4压力条件下甲烷压缩因子；Z5为置换反应结束后p4压力条件下二氧化碳压缩因子。

考虑到置换过程中微观机理,又有如下等式:

VG3=0.75ΔV=VG4+VG5+VC

(10)

式中:VC为置换过程溶解在水中标况下二氧化碳气体体积,不可忽略,cm3。

二氧化碳气体在水中溶解量可以依据化学势相等计算得出:

(11)

二氧化碳溶液中溶质化学势为:

(12)

当溶解平衡,气液化学势相等,求得气体溶解量。默认置换反应零点时间气相组分中不存在甲烷掺入,定义置换效率η为置换出的甲烷气量VG4与参与合成甲烷气量ΔV的比值,与式(6)和式(9)联立求得η:

(13)

式中:η为置换效率;V为填砂孔隙体积，cm3。

2　引入多组分状态方程改进模型

最终置换效率的精确计算需要确定甲烷的气相密度,一般通过状态方程计算压缩因子后求得,而不同状态方程计算的压缩因子差别较大,由于水合物合成和置换过程中,压力会发生变化,因此压缩因子的微小偏差会带来较大的实验误差。利用Visual Basic对Setzmann方程、SRK方程、RK方程、PR方程、vanderwaals方程、PRSV1方程、PRSV2方程和ESD方程进行编程并计算甲烷在300 K下0到50 MPa下的压缩因子，见图1。

由图1结果可以看出来,Setzmann方程计算出的结果与NIST数据库中压缩因子几乎相等。而其他的公式则在5 MPa之后产生较大偏差以NIST美国国家标准与技术研究院数据库中甲烷的压缩因子为参考,与各个方程计算出的结果进行误差分析,见图1～2。

图1　300 K时各方程计算压缩因子

图2　300 K时各方程计算相对误差

3　模型计算精度分析

常规关于水合物合成过程中气相组分的计算,均采用PR方程[17-18],分析图2数据显示该方法计算所得压缩因子在水合物合成压力范围内较NIST数据库中的压缩因子存在较大误差,现对改进后的新模型与PR方程精度进行分析。

李旭光[19]通过实验分析0.9、4.0、5.2、7.0℃下水合物含气率随时间变化的规律,合成体系温度越低,水合物含气率上升越快,且含气率峰值越大。分析李旭光实验中数据,有初始注水体积VW1=150 mL,反应孔隙体积V=2 050 mL,初始反应压力p1=5.8 MPa,初始反应温度T1=274.05 K,同时定义体积含气率为标况下参与反应的甲烷体积ΔV与水合物体积比。根据李旭光所给的温度和压力在前200 min随时间变化图,利用GetData软件对图形进行数值化,取横坐标轴网格步长dx=2,获得不同时刻温度和压力数据,对比分析PR和Setzmann气相组分状态方程,通过式(5)和式(6)计算求得参与反应体积ΔV,最后求得体积含气率,得出两种不同状态方程不同时刻体积含气率与实验值对比图形,具体见图3。

分析图3数据可知,在合成反应初始阶段,即诱导合成阶段,两种气相组分状态方程计算值相差不大,解释为该阶段为水合物合成的诱导期,此时仅有少量的甲烷分子克服表面张力溶解在体系溶液中,此时体积含气率较低,两种方程计算差值不大;后期进入到水合物快速合成阶段,体积含气率迅速增大,前文分析显示PR状态方程计算压缩不准,致使在气体体积和体系压力大量变化时出现较大误差,反映在图3上为PR方程较实测数据点出现较大误差。

针对置换体系的效率情况,单纯分析式(13),显示置换温度降低,置换效率升高,解释为置换过程为放热过程,通过降低置换温度,置换平衡将会正向移动,增大置换效率。邢艳青等人[20]通过实验获得不同温度下二氧化碳置换甲烷气体程度图,见图4。

图3　新模型计算体积含气率与实测含气率对比图

图4　不同温度下二氧化碳置换甲烷气体程度图

分析图4可知,置换过程随着温度的增加,置换程度呈现整体上升的趋势,解释为实验条件下获得的置换效率为甲烷水合物分解量和置换开始前水合物中总的甲烷量的比值,考虑到置换过程中会有水合物的热解,造成置换效率计算不准。分析图4置换效率在低温条件下出现低值,解释为置换初期,置换发生在甲烷水合物表面,在铠甲效应的作用下,形成的二氧化碳水合物会覆盖在甲烷水合物表层,由于二氧化碳水合物具有更高的相平衡温度,外部热源传导必须穿透二氧化碳水合物层,导致甲烷水合物瞬时热解率降低,该温度条件下置换权重大于水合物热解,随着温度升高,热解逐渐占主要部分,后期测得置换效率逐渐变大。

4　结论

1)目前,置换开采天然气水合物主要存在置换效率低的问题,在内部条件下通常表现为通过将置换反应物二氧化碳的注入形式由气态变为乳化液,从而在一定程度上提高置换效率;在外部条件下通过增大反应体系的温压条件,实现水合物的热解和二氧化碳分子更高的接触程度,从而获得相对较高的置换效率。考虑到压力控制主要通过改变反应物二氧化碳的注入量来实现调节,置换过程中的压力调节相对困难,同时,较温度而言,压力对置换反应的影响程度较小,反映为置换过程主要通过温度调节提高置换程度。

2)通过分析温度对置换程度的影响情况,推导出置换程度随温度变化的关系模型,获得不同温度条件下置换反应程度计算模型。考虑到置换过程中,一方面温度升高虽然能增加甲烷气体的产出,但是当温度升高到二氧化碳水合物的相平衡温度之上时,将会导致二氧化碳水合物的二次分解;另一方面,在常规的接触热交换升高置换反应体系温度情况下,依据热力学第三定律,当温差越大,热损失越严重,反映为热交换成本增加,经济适用性降低。通过本文推导的置换程度随温度变化模型,考虑经济成本条件下,合理提高置换反应体系温度,从而获得较高置换效率下最优化的置换体系温度。