试验条件对油品倾点测试结果的影响

张 浩 张正东 张 波 阚 莹 刘莲英 闫 虹

1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点试验室，北京 100029；

2.中国计量科学研究院，北京 100013；

3.川庆钻探公司四川石油天然气建设工程有限责任公司，四川 成都 610041

0 前言

低温流动性是油品的重要使用性能之一［1-6］，倾点作为油品低温流动性能的代表，在石油石化工业有广泛的应用。 石油产品倾点的测量主要采用旋转法［7］、自动气 压法［8］和倾斜 法［9-12］等方法。

旋转法中测试系统由自动测试装置、试样杯和循环冷浴组成， 测试装置可以实现温度控制和试样杯旋转，测试头包含一个平衡摆锤和温度测试器。 系统加热试样到45 ℃或到达根据具体情况设定的加热温度（20～70 ℃）后开始按照8 ℃的等温差（试样与冷浴的温差）降温，同时以0.1 r／min 的转速转动试样杯，使试样与淹没在试样内部处于静止状态的球形摆锤作相对运动。 随着温度降低，试样的黏度或蜡晶结构强度增加，试样对摆锤的作用力增大，最终导致摆锤移位。 摆锤移位时的温度记为试样的倾点。

自动气压法是一种非倾斜试管的自动测试方法。 系统加热试样至预设温度后开始以1.5±0.1 ℃／min 的降温速率降温，每降温1、2、3 ℃（操作者定义）给试样表面施加一定压力的脉冲气流（氮气），同时用光学系统检测液面是否产生波纹。 把检测到试样表面产生波纹的最低温度记为倾点。

倾斜法使用一个可以在冷却过程中倾斜的测试管，用一个光学装置探测试样表面运动情况，记录试样能够流动的最低温度作为倾点。 我国倾点测定主要采用倾斜法，遵循GB/T 3535-2006 《石油产品倾点测定法》和GB/T 26985-2011《原油倾点的测定》。

不同原理的方法得到的倾点结果差异较大，即便是同一种测量原理，由于试验条件选择不同倾点结果有明显不同。 因此，充分认识倾点的条件依赖性，了解试验条件对测试结果的影响，对提高倾点测量结果准确性和可比性至关重要。

为了明确试验条件在测试过程中对倾点的影响，本文在GB/T 3535-2006 的基础上， 对可能影响倾点测试结果的因素进行考察，研究这些因素对倾点测试结果的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

倾点标准物质候选物PM 15， 已通过标准物质的均匀性和稳定性考察，长期稳定性考察表明PM 15 的有效期在12 个月以上。

1.2 实验仪器

倾点浊点测定仪，德国Herzog 公司，HCP 852 型。

1.3 实验方法

GB/T 3535-2006 规定石油产品倾点测试方法：

首先将试样装入试管中， 预热到45 ℃或高于预期倾点9 ℃（选择较高者）， 然后放入一系列不同温度的冷浴中阶梯冷却， 温度降至预期倾点以上9 ℃开始取出试管倾斜观察表面流动性，若液面仍可流动则将试管放回冷浴中继续冷却，之后每降低3 ℃再检测一次，若液面没有流动迹象，则水平放置5 s，把记录观察到的试样能流动的最低温度作为倾点。

在上述标准测定方法的基础上， 对测试温度间隔、预热温度、热经历、预期倾点、测试起始温度和降温梯度等因素分别进行调整， 并考察其对倾点测试结果的影响。 整个试验过程的测试样品均为PM 15。

2 结果与讨论

全自动倾点浊点仪HCP 852 在本文中被用作倾点测试仪，用于考察试验条件对测试结果的影响。 HCP 852测量过程与GB/T 3535-2006 稍有不同，主要体现在试样的冷却方式，HCP 852 采用一个冷浴分段程序降温的方式取代了国标中规定的多个冷浴阶梯降温。

2.1 测试温度间隔

GB/T 3535-2006 规定测试倾点时温度间隔为3 ℃，在试验中首先调整测试温度间隔，观察其对倾点的影响。

在预期倾点为-15 ℃的条件下，将测试温度间隔分别设定为1、2、3、4、5 ℃， 测试起始温度在预期倾点之前9℃，与国标一致。 测试结果见表1 第I 行，从结果中看到，测试温度间隔的变化会引起倾点结果的变化，但尚不能肯定这种变化就来自温度间隔的变化，也可能仅源于测试方法本身。 例如当测试间隔为2℃时，测试从-6 ℃开始后，分别在-6、-8、-10、-12、-14、-16 ℃取出观察， 这就导致测试结果肯定不为-15 ℃。这种倾点结果的变化是否由测试温度间隔的变化引起，还需进一步试验确定。

为了保证改变测试温度间隔后， 在预期倾点-15 ℃均能进行测试，将测试起始温度与预期倾点之间的差值定为测试温度间隔的整数倍， 分别设为9、8、9、8、10 ℃，得到结果见表1 第Ⅱ行。 从结果可以看到， 不同测试间隔下，倾点结果是一致的，表明测试温度间隔的变化在一定范围内对倾点的测试结果影响不明显。

表1 测试温度间隔对倾点的影响

为了更好地观察试验条件对测试结果的影响，在对其他因素考察的过程中，测试温度间隔均定为1 ℃。

2.2 预热温度和热经历

GB/T 3535-2006 规定试样预热到45 ℃后开始降温，为了考察预热温度对测量结果的影响，本试验分别设定预热温度为25、35、45、55、65 ℃，观察倾点测试结果的变化，见图1。

图1 预热温度对倾点的影响

从图1 可知，试样的预热温度越高，最终测得的倾点测试结果越小。 油品在加热过程中，随着温度的升高，分子链变得更加伸展，链段也更容易运动，油品的低温流动性能得到改善。 倾点测试中的试样温度下降过程导致分子链的活性逐渐降低， 系统的聚集稳定性开始下降，到达临界温度时油品中的长链分子析出结晶。 预热温度的高低决定了测试起点处分子链的能量大小，较高的预热温度赋予分子链较大的能量，在试验过程中与冷浴不断进行热交换，试样的温度逐渐降低，但分子链活性的减弱需要一定的时间，导致结晶温度点延后。

GB/T 3535-2006 规定试样测试前24 h 内必须没有被加热到超过45 ℃的热经历， 若试样在规定时间内存在热经历，则需静置24 h 后再进行测试。 试验中将试样加热到50 ℃后，在室温下分别静置0、1、3、5、12、24 h，观察静置时间对倾点的影响，见图2。

从图2 可知，静置时间越短，试样测得的倾点越小，偏离正常值越远，说明热经历对测试结果影响明显。 本试验结果显示当加热温度为50 ℃， 静置12 h 后热经历的影响可忽略。 当加热温度更高时，试样需要更长时间才能将热经历影响消除。 较高温度的热经历导致分子链运动更加活跃，在测试过程中需要更长时间来通过热交换恢复到正常状态，然后再低温结晶析出。

图2 静置时间对倾点的影响

2.3 预期倾点与测试起始温度

GB/T 3535-2006 规定测定试样倾点时需设定预期倾点，为了考察预期倾点设定对结果的影响，试验中将预期倾点分别设为-21、-18、-15、-12、-9 ℃，测试结果见图3。 从图3 可知，随着预期倾点的增大，倾点测试结果有略微降低。

图3 预期倾点对倾点的影响

本试验中测试起始温度均高于预期倾点9 ℃， 预期倾点越高，测试起始温度也越高。 测试起始温度的升高使从开始测试到测得倾点所经历的测量次数增加，测试过程中将试管取出观察的过程会对油品产生扰动，破坏油品中微小晶体的析出和后续三维网状空间结构的形成，致使试样的倾点降低。

在倾点测试中还会遇到预期倾点未知的状况，此时可以设定某一特定温度开始取出试管测试，然后每下降3 ℃测试一次，直到观测到试样不再流动。为更准确地研究测试起始温度对测量结果的影响，本文试验中测试温度间隔仍然定为1℃。测试起始温度分别定为10、20、30、40、50 ℃，测试结果见图4。

当开始测试的温度分别为10、20、30、40 ℃时，试样均预热到45 ℃，在测试过程中，当到达测试温度时，试样会从冷却槽中取出，在常温下短暂观察其流动性后再放回冷却槽中。 在降温过程中，温度降低到一定程度时会析出微小的蜡晶，蜡晶相互结合在一起形成三维空间网状结构，将油品的液态组分包裹其中，导致原油失去流动性。 测试起始温度设定越高，试样取出测试次数越多，对油品的扰动越大，导致最终试样倾点降低。 当开始测试的温度为50 ℃时， 较之前试样的预热温度升高5 ℃，导致分子链的活跃程度进一步增加，这两个因素的共同作用最终导致试样倾点值变得更低，甚至相对于图2 中静置时间为0 时的倾点更低。

图4 测试起始温度对倾点的影响

HCP 852 可在设定预期倾点的情况下调整测试起始温度提前量。GB/T 3535-2006 规定提前量为9 ℃，本试验中将测试起始温度提前量分别设定为3、6、9、12、15 ℃，测试结果，见图5。

从图5 可知，起始温度的提前量越大测得的倾点越低，原因与前面分析一致，主要是由于测试过程试样扰动频繁导致晶体析出延迟，倾点后移。

图5 起始温度提前量对倾点的影响

2.4 降温梯度

GB/T 3535-2006 对阶梯冷浴的温度有严格规定，试样到达某一温度后必须移入更低的冷浴内，这是为了使试样保持一定的冷却速率。 由于仪器尺寸的限制，HCP 852 采用了冷浴分步降温的方案来模拟国标的要求，多次测量比对证实两种降温方法测试结果一致。

HCP 852 设定的标准降温梯度为15 ℃，为了考察HCP 852 在倾点测试中降温梯度对测试结果的影响，本试验分别设定了5 个降温梯度：5、10、15、20、30 ℃，结果见表2。

表2 冷浴降温梯度对倾点的影响

从表2 可知，随着冷浴降温梯度的不断增大，测得的倾点值逐渐降低。 当冷浴降温梯度较小时，试样与冷浴之间的平均温差小，试样降温速率越小，致使试样分子链最大程度地收缩，更易析出结晶，最终形成的蜡晶结构强度更高，更容易停止流动。 反之，当冷浴降温速率较大时，试样与冷浴之间的温差越大，试样的降温速率越大，导致试样分子链收缩不完全，试样析出晶体并形成网络结构的温度降低。

3 结论

a）倾点测试结果严重依赖于测试过程，不同的试验条件会得到差别较大的测试结果， 对倾点标物候选物PM 15 而言，结果差值可能达到甚至超过7 ℃，这是国标中的重复性和再现性指标都不允许的。

b）测试温度间隔的设定对结果影响不显著， 在测试未知试样倾点时可以采用每度测试的方法。 试样加热经历对结果有较大影响，预热温度越高，距离高温热经历时间越短，测得的倾点值越低。 试验过程中的频繁测试也会影响测试结果，测试起始温度设定越高，预期倾点设置越高均会导致倾点测试结果越低。 冷浴降温梯度加大使试样降温速率过快，倾点测试结果降低，反之，倾点升高。

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