川西地区须家河组气藏井下油管CO2腐蚀研究

袁和义 江蕊希 黄炜伦 刘钰豪 李旭成

1.中国石油西南油气田公司川西北气矿, 四川 江油 621709；2.中国石油川庆钻探工程有限公司井下作业公司, 四川 成都 610051

0 前言

油管CO2腐蚀是气井生产过程中的常见问题,为此,耐蚀合金管材、镀膜涂层管材以及加注缓蚀剂等防腐技术得到广泛运用[1]。在实际生产中,使用耐蚀合金管材或镀膜涂层管材效果较好但成本较高[2-4]；加注缓蚀剂技术成熟、成本低廉但存在加注方式和加注制度的缺陷,缓蚀剂通过井口依靠重力或泵注等方式进入井筒,用量过大常导致油管内结垢,为后期井下作业带来不便与隐患。

对于CO2腐蚀的研究通常采用室内模拟实验[5-9]或井口悬挂金属片实验[10-13]的方法,室内模拟实验通常只模拟井下温度与pH条件,不能充分体现生产时流体流速的影响,导致实验模拟的腐蚀速率与实际出入较大,而井口悬挂金属片的实验方式不能研究深部油管温度对腐蚀速率的影响。针对这一情况,采用数值模拟方法计算流体流动过程中油管的腐蚀速率,模型中包含温度、pH以及流速等影响因素,其中扩散系数、电离常数等基础数据来源于文献[14]。

1 CO2腐蚀模型

CO2腐蚀过程主要由化学反应、电化学反应和物质传输过程三部分组成,物质浓度是连接三部分的重要因素。Nordsveen M通过将钢表面与流体接触的部分定义为边界层,并将其划分为扩散层和湍流层,模拟了钢表面发生的CO2腐蚀过程[14],Nešic S[15]通过实验方法验证了这一模型的可靠性,认为该模型可以解释流体流动条件下的钢表面腐蚀。该模型是一维模型,流体与钢的相互作用仅发生在靠近钢表面的边界层,模型几何和物理假设见图1。

图1 钢表面腐蚀几何模型

1.1 物理模型

化学反应与电化学反应和物质传输相比反应最快,使得溶液中保持化学平衡。化学反应的发生可以改变钢表面的电化学反应速率和腐蚀速率。当物质的局部浓度超过溶解度极限时,将发生沉淀生成表面膜。特定条件下,对参与腐蚀反应的物质形成传输阻挡层或覆盖金属表面的一部分会降低腐蚀速率。

首先,CO2溶于水中会生成H2CO3：

CO2+H2O⟺H2CO3

(1)

接下来会进行两步水解：

(2)

(3)

CO2的主要作用是通过增加析氢反应的速率来提高钢的腐蚀速率。在完全解离的强酸中氢的析出速率为：

2H++2e-→H2

(4)

通常在pH>4的CO2溶液中,H+极限量很小,而H2CO3的存在使析氢速率变快。即CO2的存在导致腐蚀速率比在相同pH条件下的强酸溶液中高。H2CO3通常以两种不同的方式增加腐蚀速率。由反应(2)中H2CO3水解作为H+的附加来源,其随后根据式(4)被还原。此外,H2CO3还可直接还原以提高腐蚀速率：

(5)

铁在水溶液中的电化学溶解反应：

Fe→Fe2++2e-

(6)

该反应是CO2腐蚀中的主要阳极反应。过去的多步机制研究表明pH对使整个阳极反应(反应(6))没有任何影响,但受到CO2的影响[16-17]。

在发生的电化学反应过程中,金属表面将生成例如Fe2+的物质,同时会消耗一些例如H+的物质,产生的浓度梯度将导致物质朝远离表面的方向扩散。在传输过程比电化学反应过程快得多的情况下,金属表面的浓度变化将非常小。反之亦然,当传输速度跟不上电化学反应的速度时,金属表面物质的浓度将会与流体中的物质浓度完全不同。同时,电化学反应过程的速率取决于物质浓度。因此,在金属表面的电化学反应过程和相邻溶液层中的传输过程之间存在双向耦合。

多数情况下,水溶液相对于金属表面是流动的,因此不能忽略对流对传输过程的影响。靠近金属表面,即是在边界层中,平行于表面的对流不会造成流体与金属表面的物质传输。但湍流的涡流可以达到边界层,改变物质在溶液与金属表面之间的物质传输速率[18]。

1.2 数学模型

使用基本的物理化学定律对上述三个过程建立模型,将腐蚀过程通过数学方式进行表达。

电解液中的平衡反应如下：

H2O(l)⟺H+(aq)+OH-(aq)

(7)

K1=6.418×10-15

CO2(aq)+H2O(aq)⟺H2CO3(aq)

(8)

K2=2.580×10-3

(9)

K3=1.251×10-4

(10)

K4=1.382×10-10

其中K1到K4是平衡常数。这些反应使用的平衡反应模型。平衡表达式基于反应的化学计量和平衡常数K。

金属表面处的电化学反应速率取决于表面的电位、参与反应的物质表面浓度和温度。由于电化学反应涉及电子交换,所以反应速率可以方便地表示为电子被“消耗或释放”的速率。电化学的基本速率方程通过指数关系将电流密度与金属表面的电势相关联：

(11)

式中：i为电流密度,A/m2；i0为交换电流密度,A/m2；E为电势,V；Erev是可逆电位,V；b为Tafel斜率,V。

其可以描述涉及腐蚀过程例如反应(4),(5)和(6)的每个电化学反应。阳极反应取正号,例如反应(6)；阴极反应取负号,例如反应(4)和(5)。在大多数情况下,i0和Erev是参与特定反应的物质表面浓度的非线性函数,而i0、E和Erev三个参数都是温度的函数[19]。其中i0表达为：

(12)

式中：cH+为H+浓度,mol/m3；cCO2为CO2浓度,mol/m3；cH2CO3为H2CO3浓度,mol/m3;T为温度,℃；其余参数见表1[1]。

表1电化学反应参数

项目i0ref/(A·m-2)a1cH+ref/(mol·m-3)a2cCO2ref/(mol·m-3)a3cH2CO3ref/(mol·m-3)H+还原0.050.510-40-0-H2CO3还原0.06-0.510-50-110-4Fe氧化11(pCO2<0.1MPa)0(pCO2>0.1MPa)10-42(pH<4)1(4

5)0.03660-项目ΔH/(kJ·mol-1)Tref/℃Eref/Vb/VH+还原3025-2.3RT×pH/F-2.3RT/FH2CO3还原5020-2RT×pH/F-2.3RT/FFe氧化37.525-0.4880.03(pH<4)0.08(4

5)

在反应过程中,金属表面腐蚀电位可以从金属表面处的电荷平衡方程中得到：

(13)

式中：na为阳极反应总数，个;nc为阴极反应总数，个。

物质守恒方程用于描述溶液中所有物质的传输,不管它们是否参与金属表面的电化学反应或均质化学反应。由于这是均匀腐蚀的模型,所以采用一维计算。

表面膜和质量传递边界层的最外层是溶液主体,见图1。假定流动场在本体溶液中是湍流,使得在边界层一侧的物质的传输由湍流控制,而在更靠近表面的子层中和在表面膜的孔中,由分子传输(扩散)控制。通常传输速率在这三个区域中是不同的,在湍流边界层中最高,在分子扩散主导的边界层中等,在多孔膜中最低。

对于两个边界之间的域,每种物质的浓度由物质守恒(质量平衡)方程控制。在液体边界层存在化学反应的情况下,物质的传输方程为[20]：

(14)

2 腐蚀速率影响因素分析

在生产过程中,腐蚀速率主要受井内流体的pH、环境温度和流体流速影响,计算过程中,当物质浓度接近于0时,收敛过程会出现数值噪音引起的负浓度值,此情况可以认为该物质浓度为0。

2.1 pH和温度的影响

在腐蚀过程中,温度和流体pH是重要的影响因素,根据上述模型对钢表面的CO2腐蚀速率进行研究。

在同等流速的条件下(v=1 m/s),通过计算不同温度和pH下的腐蚀速率可知,腐蚀速率随温度升高而增加,随pH降低而增加,见图2。腐蚀速率随温度变化较为线性,在pH大于5的情况下,pH对腐蚀速率的影响程度降低,主要是由于H+的减少降低了化学反应的速率,并且传输效率足够高以满足化学反应正常进行。而温度主要影响了电化学反应速率,使得腐蚀速率加快。

图2 温度和pH对腐蚀速率影响关系

图3 pH=5.5条件下钢表面物质浓度

图4 T=80℃条件下钢表面物质浓度

2.2 流速的影响

在开采过程中,根据生产要求制定不同的生产制度,会使油管内流体流速发生变化,流速对腐蚀速率同样影响明显。

在同一pH的条件下(pH=5.5)计算不同流体流速下的腐蚀速率可知,腐蚀速率随流速增加而增长,在高温条件下差异明显,低温条件下腐蚀速率受流速影响不明显,见图5。在相同流速条件下,腐蚀速率随温度变化较为线性,这是由于传输效率完全满足反应中的物质生成条件,腐蚀速率受反应速率影响明显,当流速降低无法满足物质传输需求时,钢表面产生的FeCO3沉淀会形成一层膜,从而阻碍反应的发生,相应地降低腐蚀速率。

T为20、80℃条件下钢表面物质浓度见图6～7。

图5 温度和流速对腐蚀速率影响关系

图6 T=20℃条件下钢表面物质浓度

图7 T=80℃条件下钢表面物质浓度

对比图6和图7中相同流速不同温度条件下(v=1 m/s,T=20/80℃)金属表面的物质浓度可知,温度升高使得电化学反应速率加快导致金属表面物质浓度升高,但提升不明显,对传输效率提升明显,物质浓度随距金属表面距离增加下降明显,物质迅速离开金属表面。而在相同温度不同流速条件下(v=1/3 m/s,T=80℃),传输效率在v=3 m/s的条件下有大幅提高,金属表面物质浓度处于极低的状态,此时传输速度不再是限制腐蚀反应的主要因素。

3 实例分析与讨论

图8 PL 12井井下油管腐蚀速率

由计算结果可知,CO2腐蚀速率随井深加深而增加,根据腐蚀速率和油管入井时间,从1 500 m开始,累积腐蚀量超过2 mm,这与油管腐蚀检测结果一致。在井口附近腐蚀速率增加速度先升高后降低,是由于靠井口部分温度起主导作用,靠井底部分流速起主导作用。

井内油管腐蚀主要受流体pH、环境温度和流速影响。其中pH和温度属地质条件,通常情况下无法改变。其中,温度升高主要通过提高物质化学活性加快化学反应速率、提高电流密度加快电化学反应速率以及提高传输效率来加快腐蚀速率；pH主要影响着化学反应中H+浓度,高pH环境下由于化学反应速率受限导致的腐蚀速率较低。通常全井段pH一定,而温度随井深增加而增加,因此下部管柱腐蚀速率较高。

流体流速属于可控因素,但前提需要保证生产,因此通过降低流速来控制腐蚀速率并不现实。整个物质传输过程发生在离金属表面很近的一层当中,可采用物理隔离的方法控制腐蚀速率。镀膜或缓蚀剂在钢体表面形成表面膜阻缓腐蚀反应的发生,但这个厚度不能过大。若是在较低的温度下,即靠近井口部分,温度和流速共同作用不明显的地方,可以考虑不采用极端防腐措施。通常使用的棒状缓蚀剂和液体缓蚀剂加注制度均按照井底情况制定,同时从井口加注的方式使油管上缓蚀剂保留量不均匀,可能存在部分管柱无保护效果而其他地方过量保护的情况。油管型号选择可采用全井相同钢级,下部耐腐的思路,后期采用钢丝作业的方式针对易腐井段加强防腐。

4 结论

在单井生产过程中,pH、温度和流速对油管腐蚀的影响表现为随温度升高而增加,随pH降低而增加,随流速增加而增加。模型考虑了环境温度、压力和流速等因素,由于各个反应的发生顺序不确定以及反应带来的环境变化,使得计算结果与实际情况有一定误差。建议采用分段油管设计,根据地温梯度,对工作在温度较高、流速较高的井段选择耐腐性较好的油管,优化管柱防腐措施,根据引起腐蚀的主导因素分段采取防腐措施。

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