醇胺法脱硫脱碳技术研究进展

韩淑怡 王 科 黄 勇 祁亚玲 胡 玲 焦圣华

1.中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085

0 前言

天然气脱硫脱碳是天然气净化工艺的“龙头”，其工艺方法比较多，包括醇胺法、物理溶剂法、化学物理溶剂法、热钾碱法、直接转化法、脱硫剂法等［1-15］。直接转化法和脱硫剂法主要应用于中小规模天然气的脱硫，不具有CO2脱除能力，因而在以液化天然气（LNG）为最终产品的原料气深度脱硫脱碳工艺中并不适用。适用于大规模深度脱除原料天然气中的含硫含碳化合物并满足LNG原料气要求的方法主要包括醇胺法、物理溶剂法、化学物理溶剂法和热钾碱法。其中，基于醇胺的化学溶剂法及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理广泛使用的方法。本文仅讨论基于醇胺的脱硫脱碳方法的研究进展。

基于醇胺的脱硫脱碳方法分类很多，按照醇胺与H2S、CO2的作用方式可以分为常规胺法、选择性胺法和化学物理溶剂法；按照脱硫脱碳醇胺溶剂的种类可分为单一醇胺法和复合醇胺法。 以下主要根据后一种分类方法介绍各种醇胺脱硫脱碳的优缺点。

1 单一醇胺法

用于脱硫脱碳的醇胺主要包含一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺 （MDEA）等。其中前三种溶剂MEA、DEA、DGA在脱除H2S的同时也大量脱除原料气中的CO2，因而几乎没有选择性；后两种溶剂 DIPA、MDEA尤其是MDEA具备较强的选择性吸收脱硫能力。下面分别介绍几种单一醇胺法脱硫脱碳的技术特点［1-3］。

1.1 MEA

MEA为伯醇胺，化学反应活性好，几乎没有选择性，在脱除H2S的同时也大量脱除原料气中的CO2，可获得较高的净化度。其主要缺点是易于发泡及降解变质，且与原料气中的CO2会发生副反应生成难以再生的降解产物如恶唑烷酮，导致溶剂降低或丧失脱硫能力；此外，由于 MEA 与羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）的反应不可逆，从而造成溶剂损失和降解产物在溶液中积累。同时，MEA再生塔底温度一般在121℃以上，再生温度较高，再生系统腐蚀严重。目前，由于腐蚀性强和再生热耗高的缺陷，MEA逐渐被其它方法所取代。

1.2 DEA

DEA为仲醇胺，碱性比MEA弱，对原料气中的H2S与CO2基本无选择性。但它与含硫化物如COS和CS2的反应速率较低，与有机硫化合物发生副反应时溶剂损失相对较少，因此适用于原料气中有机硫化合物含量较高的原料气。

1.3 DGA

DGA对有机硫有一定的脱除能力，在低温条件下具有较好的反应活性。适用于低温下处理较高含量的CO2气体，溶液具有较强的腐蚀性。由于降解反应速率较大，通常需要采用复活工艺系统。

1.4 DIPA

DIPA具有一定的选择性，其水溶液的浓度一般选择30%～40%（w），可完全脱除原料气中的H2S，部分脱除其中的CO2。其化学稳定性优于MEA和DEA，溶液的腐蚀较小。DIPA富液易于再生，所需的回流比显著低于MEA和DEA。DIPA能较有效地脱除羰基硫（COS），在炼厂气净化装置上应用较多。

1.5 MDEA

MDEA为叔醇胺，2个甲基（CH3-）取代了NH2-基团中的H，因此整个分子中无活泼H原子，其化学稳定性好，溶剂不易降解变质；相比MEA和DEA，溶液的发泡倾向和腐蚀性比较小。MDEA具备选择性吸收脱硫能力，在同时含有H2S、CO2的原料气中可选择性地脱除H2S，将大量的CO2保留在净化气中，节能效果明显，且能改善Claus原料酸气的质量。MDEA溶液工艺的应用集中在三方面：

a）Claus装置原料酸气的提浓；

b）在SCOT法尾气处理工艺上取代DIPA；

c）处理天然气、炼厂气使之达到管输或其他的应用要求。

前两方面的应用是在常压下提浓酸气，第三个方面的应用是在压力下选吸脱除H2S，其中以压力选吸应用为主。由于MDEA具有在压力下选择性吸收H2S的特点，无法达到深度脱除CO2的目的，故单纯的MDEA水溶液用于天然气液化深度预处理的情况较少，只在CO2含量低的情况下应用。

2 复合醇胺法

对复合醇胺法脱硫脱碳而言，主要实现以下几个目标：

a）获得更高的选择性；

b）在原料气H2S和CO2含量很高的情况下，深度脱除 H2S 和/或 CO2；

c）脱除有机硫。

2.1 混合胺溶液

混合胺工艺是将伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蚀、低降解、高溶剂浓度、高酸气负荷和低吸收反应热等优势结合起来，既保留了伯胺或仲胺的强脱CO2能力，又保留了叔胺的低腐蚀和节能的效果［15］。混合胺中伯胺或仲胺一般选择MEA或DEA，也有选择BEA（丁基乙醇胺）［6］，叔胺一般选择MDEA。在伯胺或仲胺中添加MDEA组成的混合胺溶剂不仅能够降低原有装置的能耗、提高原有装置的处理能力，而且能够在吸收塔操作压力比较低的情况下，提高H2S和CO2的吸收能力。国外有许多在采用混合胺溶液来解决装置处理量增加问题的实例。例如美国FBAnderson天然气净化厂原吸收塔的气体流量限制在255×104m3/d，50%（w）MDEA胺液流量限制在90.8m3/h以内，原吸收塔无法满足处理增加的85×104～113.3×104m3/d 的天然气需要，而且 90.8m3/h 的50%（w）MDEA水溶液也无法使净化气达到CO2低于3%（x）的指标，优化的方案采用30%（w）的MDEA和20%（w）的DEA混合胺溶液作处理溶剂，将出口净化气的CO2基本上降到了约2.2%(x)，满足净化气中CO2<3.0%(x)的要求。同时，在吸收塔的旁路安装了2个静态混合器，其胺液流量为9.1m3/h，以解决H2S含量超标的问题。

美国Union Pacific公司所属Bryan厂原设计使用35%（w）的 DEA 水溶液（≈3.33 kmol/m3）处理 100×104m3/d含CO22.91%（x）的天然气，运行之后由于气田的产气量不断增加及原料气中CO2含量增加到3.5%（x）导致净化气中CO2≥0.35%（x）指标，不能满足下游装置的要求。在保持原装置流程及设备、维持原设计气液比的基础上， 将 35%（w）DEA水溶液逐步调整为 15%（w）MDEA+35%（w）DEA，更换溶剂后混合胺的酸气负荷降低30%～40%，净化气中CO2含量达到了要求的指标［1-3］。

2.2 位阻胺溶液

以分子设计为基础的具有空间位阻效应的位阻胺合成，开辟了脱硫脱碳技术的新思路。空间位阻胺是在与氮原子相邻的碳原子上连接1个或2个体积较大的烷基或其他基团从而形成空间位阻效应的新型有机胺。由于大的基团存在较强的空间位阻效应，可改善溶剂的选择性、降低溶剂循环量和能耗，减少装置操作费用。国内外对位阻胺的研究较多，开发了一系列的专用溶剂。美国埃克森（Exxon）公司开发了针对不同脱除要求的Flexsorb系列工艺，分别为Flexsorb SE、FlexsorbSE+、Flexsorb@SE、Flexsorb HP和Flexsorb PS，其中 Flexsorb SE工艺是采用位阻胺的水溶液用于选吸H2S的工艺，后又发展为Flexsorb SE+和Flexsorb@SE工艺，Flexsorb SE+工艺在Flexsorb SE工艺的基础上添加了活化催化剂，以提高溶液中H2S的解吸速率；Flexsorb@SE为美国Exxon Mobile公司的专利工艺，采用环丁砜、Flexsorb SE与水的混合物用于选择脱除H2S及有机硫的工艺；Flexsorb HP是在碳酸钾/碳酸氢盐中加入位阻胺，专门用于脱除CO2的工艺；Flexsorb PS是环丁砜和位阻胺的水溶液，主要用于大量脱除H2S、CO2、COS、RSH的工艺，脱除效果相当于sulfinol-D。

中国石油西南油气田公司天然气研究院开发了CT8-16的位阻胺选择性脱硫配方溶剂，但工业应用较少。中国石化南京化学工业有限公司研究院开发了3种以位阻胺为主要溶剂的选择性脱硫配方溶剂，工业化应用试验结果表明相同条件下较之MDEA配方溶剂，位阻胺吸收硫化物的能力提高，而蒸汽消耗量和脱硫溶剂消耗量较低。然而位阻胺溶剂的高成本成为制约其工业使用的主要因素［9］。

2.3 基于MDEA的配方溶液

MDEA具有腐蚀低、再生热耗低的优势，然而压力下选择性吸收H2S的特点使其无法达到深度脱除CO2的目的，故单纯的MDEA水溶液用于天然气液化深度预处理的情况较少［1,2,4,10］。许多公司开发了基于MDEA的系列配方溶液并申请了专利。这些配方溶液包括Dow化学公司的Ucarsol溶液、BASF的aMDEA溶液、壳牌公司的Sulfinol法溶液、中国石油西南油气田公司天然气研究院的CT8-5溶液等。上述配方溶液以MDEA为主，可复配其它醇胺、缓蚀剂和促进剂等。这些有专利权的溶液主要有三个特点：

a）获得更高的选择性。可选择性脱除H2S，脱除一部分或大部分 CO2以及脱除 COS 等［10］；

b）在原料气H2S和CO2含量很高情况下，深度脱除H2S 和/或 CO2；

c）脱除有机硫。

2.3.1 Sulfinol配方溶液

1963年Shell公司开发了Sulfinol工艺，该工艺处理溶液主要由醇胺、环丁砜和水组成，用于增强脱除H2S、CO2以及脱除有机硫的能力，提高MEA装置的处理能力，降低能耗。在此基础上又开发了Sulfinol-D与Sulfinol-M 2种配方溶剂。Sulfinol-D配方溶剂中主体成分为DIPA。应用Sulfinol-D工艺可脱除全部酸气和较宽范围的CO2、深度脱除有机硫（RSH、COS）。Sulfinol-M配方溶剂中主要成分为MDEA，由于添加了MDEA，可在CO2存在的情况下选择性脱除H2S，但脱除COS的能力不及Sulfinol-D工艺。

Sulfinol工艺流程与一般胺法工艺类似，含硫的原料天然气在吸收塔中与Sulfinol溶剂逆向接触，塔内同时发生物理吸收和化学吸收过程，脱除原料气中的H2S、CO2和有机硫，吸收了酸性气体的富胺液在再生塔中降压、加热再生，使Sulfinol溶液能够循环利用。相比其它工艺，该工艺具有较强的脱除有机硫化合物的能力和高的酸气负荷，溶液再生能耗低，腐蚀较小，由于溶液循环量低，设备规模小，Sulfinol工艺投资及操作费用较低。该工艺不适用于原料气中含有大量重烃或芳烃的情况。

2.3.2 aMDEA配方溶液

aMDEA工艺由德国BASF公司开发，该工艺采用了不同溶剂体系共有6种溶剂配方，分别标以aMDEA01～aMDEA06。aMDEA01～aMDEA03这3种溶剂具有类似物理吸收溶剂性质，可在进料气相对较高的CO2分压下脱除CO2，利用闪蒸降低消耗。而aMDEA05和aMDEA06 2个配方，则对H2S和有机硫有高的选择性。aMDEA工艺特别适用于原料气中H2S含量很低而CO2分压极高的场合，既可用于新建装置，也可用于已建装置的改造。由于aMDEA溶剂的化学和热稳定性比较好，还可避免装置发生严重的腐蚀和结垢。但是aMDEA工艺不能脱除原料天然气中的有机硫杂质，对于处理同时含有H2S、CO2、硫醇、COS等有机硫的原料天然气，处理后的净化气中总硫含量不能达到指标要求。

2.3.3 深度脱硫脱碳脱有机硫配方溶剂

近期，中国石油西南油气田公司天然气研究院、中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司合作开发了深度脱硫脱碳脱有机硫配方溶剂及工艺［13］。这一配方溶剂及工艺既能进行含硫原料天然气的常规净化，满足普通商品天然气的净化指标要求，又能一次性深度脱除原料天然气中的H2S、CO2、硫醇、COS等有机硫杂质，满足LNG对原料气的气质指标要求。室内试验及模拟计算结果表明：

a）相同工况下，与Shell公司开发的Sulfinol工艺（有机硫脱除率为70%～85%）相比，此工艺对有机硫的脱除率为80%～95%，脱除率提高了10%～15%，一次性达到LNG原料进气总硫含量≤50mg/m3的要求；

b）采用本工艺净化原料天然气后，H2S含量≤3.5mg/m3，CO2含量≤50μg/g，总硫含量≤50mg/m3，一次性满足LNG对原料气的脱除要求。与传统的脱硫脱碳净化工艺相比，能够有效地简化工艺流程、减少后续工艺的负荷，实现一次性深度净化，满足LNG对原料气的气质要求；

c）在相同工况下，相比Sulfinol和aMDEA工艺，本工艺的溶液循环量及再生能耗均降低约8%～10%，能够有效地缩小主要设备及管道尺寸、节省设备投资，具有明显的优势及广泛的应用前景。

此外，在吸收压力为6MPa，气液比≥800条件下，该溶剂对含硫天然气有机硫的脱除性能超过国外同类产品，完全能满足天然气液化前的处理要求；基于配方溶剂的工艺攻克了在高气液比条件下深度脱除含硫天然气中酸性组分的关键技术，为我国含硫天然气LNG深度预处理技术国产化提供了强有力的技术支撑。

3 结论

随着人们对环境保护的日益重视，对净化天然气中的H2S含量(以及总硫含量)、CO2含量和硫回收及尾气处理装置排放气中SO2含量的要求越来越严格，促使原有工艺的改进和新技术的出现。脱硫脱碳方法由最初的单一醇胺法发展为多种醇胺复配的混合胺法和基于醇胺溶液尤其是MDEA的配方溶液法。目前研发的一系列配方溶剂可针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配，最大限度地提高硫脱除率。这些配方型溶剂不仅用于原料天然气脱硫，也广泛应用于硫黄回收之前的酸气提浓及后续的尾气处理，以进一步提高总硫回收率，减少大气污染物的排放。另外，随着有机合成技术的新发展，合成单一的具有配方溶液性能的功能性分子，替代现有的配方溶液已成为目前的一个研究方向。

［1］王开岳.天然气净化工艺－脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理［M］.北京：石油工业出版社，2005.7-8.Wang Kaiyue.Natural Gas Purification Processing-Desul furition and Decarbonation,Dehydration,Sulfur Recovery and Tail Gas Processing［M］.Beijing：Petroleum Industry Press， 2005.7-8.

［2］朱利凯.天然气开采工程丛书 （五）-天然气处理与加工［M］.北京：石油工业出版社，1997.96-103.Zhu Likai.Series of Natural Gas Production Engineering （5）-Natural Gas Treating and Processing ［M］.Beijing:Petroleum Industry Press,1997.96-103.

［3］Patrick E.The 50th Laurance Reid Gas Conditioning Conference Proceedings［C］.Oklahoma:Oklahoma Center of Continuing Education，2000.

［4］杨婷婷，崔荣华，肖 俊，等.天然气湿法脱硫技术研究进展［J］.天然气与石油，2013，31（2）：40-42.Yang Tingting， Cui Ronghua， Xiao Jun， et al.Research Progress of Gas Wet Desul phurization Technology ［J］.Natural Gasand Oil， 2013， 31（2）：40-42.

［5］周 璇，刘 棋，魏志强，等.高含硫气田天然气处理工艺的研究［J］.天然气与石油，2013，31（2）:43-46.Zhou Xuan， Liu Qi， W ei Zhiqiang， et al.Study on Natural Gas Processing Technology forHigh Sour Gas Field［J］.Natural Gasand O il， 2013， 31（2）：43-46.

［6］温崇荣.川东北高含硫天然气脱硫净化技术研究［D］.重庆：重庆大学，2007.W en Chongrong.Study on Natural Gas Desulphurization Technology for Xuanhan High Sour Gas Field in Northeast of-Sichuan［D］.Chongqing：Chongqing University， 2007.

［7］王育明.天然气处理工艺的优化［J］.油气田地面工程，2008， 27（2）：52-54.Wang Yum ing.Optimization of Natural Gas Processing Technology ［J］.Oil-Gas Field Surface Engineering， 2008， 27（2）:52-54.

［8］陈文峰，曾树兵，郭 洲.天然气混合胺法深度脱碳工艺中吸收塔型的选取［J］.石油工程建设，2008， 34（6）:7-10.ChenW enfeng， Zeng Shubing，Guo Zhou.Type Selection of Absorption Tower Used for M ixed Am ine Deep Decarburization of Natural Gas［J］.Petroleum Engineering Construction，2008， 34（6）：7-10.

［9］刘 颖，王治红.天然气脱硫脱碳溶液研究进展与应用现状［J］.广州化工， 2012，40（7）：30-32.Liu Ying，Wang Zhihong.The Current Status of the Application and Development of Natural Gas Enrichment Solvents［J］.Guangzhou Chem ical Industry， 2012，40（7）:30-32.

［10］王遇冬，王登海.MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用［J］.石油与天然气化工， 2003，32（5）:291-294.Wang Yudong，Wang Denghai.Natural Gas Desul furition and Decar bonation by Solution w ith MDEA Formula ［J］.Chemical Engineering of Oil&Gas， 2003，32（5）:291-294.

［11］R ick E.The 40th Laurance Reid Gas Conditioning Conference Proceedings［C］.Oklahoma：Oklahoma Center of Continuing Education，1990.

［12］Lallemand F，Minkkinen A.Highly Sour Gas Processing in a More Sustainable W orld［M］.W einheim： W iley-VCH Press，2009.

［13］刘家洪，冼祥发，周明宇，等.天然气脱硫脱碳深度净化系统［P］.中国专利：ZL 2012 2 0516853.7，2013-03-20.Liu Jiahong， Xian Xiangfa， Zhou M ingyu.etal.Deep Purification System for Decar bonization and Desul furization of Natural Gas［P］.Chinese Patent：ZL 2012 2 0516853.7，2013-03-20.

［14］陈赓良.醇胺法工艺模型化研究进展评述［J］.天然气与石油，2004，22（4）:44-48.Chen Gengliang.Review on Progress of Modeling Research on Hydram ine Technique［J］.Natural Gasand Oil，2004，22（4）:44-48.

［15］周 文.混合胺脱硫溶剂工业的应用［J］.天然气与石油，2006，24（2）:39-40.Zhou Wen.Application of Mixed Am ines in Natural Gas Desul phurization Processing ［J］.Natural Gasand Oil， 2006，24（2）：39-40.