油气田模拟环境下聚偏氟乙烯的适用性研究

张学敏　李厚补　戚东涛　蔡雪华　丁　楠

1.长安大学材料学院,　陕西　西安　710064；2.中国石油集团石油管工程技术研究院,　陕西　西安　710077



油气田模拟环境下聚偏氟乙烯的适用性研究

张学敏1李厚补2戚东涛2蔡雪华2丁楠2

1.长安大学材料学院,陕西西安710064；2.中国石油集团石油管工程技术研究院,陕西西安710077

为了探讨聚偏氟乙烯(PVDF)在油气田工况条件下应用的可行性,采用高温高压釜设备,研究了油气田模拟环境下PVDF的适用性能。通过对比分析适用性评价试验前后PVDF的质量、表面形貌、力学性能、结构成分和耐热性能变化规律,发现PVDF虽然在油田模拟重油环境中发生溶胀增重现象,并导致维卡软化温度略有下降,样品表面出现纳米级微裂纹,但其增重率和环拉伸强度的变化远低于标准极限要求,且样品结构成分和热解过程均未发生明显变化,表明PVDF具备良好的耐油气田重油介质的适用性。

聚偏氟乙烯；油田环境；高温高压；适用性

0　前言

近年来,油气田介质环境日益苛刻,含水率、温度逐步上升,Cl-、CO2、H2S等腐蚀性介质含量升高,给钢管的应用带来极大风险。非金属与复合材料管材成为油气田腐蚀问题的解决方案之一[1-4]。但随着油气田非金属管道的用量越来越多,失效事故也逐年增加[5-7]。调查发现,油气田输送介质与非金属材质的不适应(或不相容)是造成管材失效的主要原因[8-11]。例如国内某油田在油气混输系统中,采用了塑料合金复合管,运行两年后即发生堵管失效,失效分析结果表明,该管线用复合管塑料合金内衬与输送介质不相容,表面起泡、脱落后与输送介质堆积，导致堵管。因此,为了从源头上消除非金属管后续使用失效的风险,有必要对拟用非金属管在特殊油气田服役环境下的适用性进行系统评价和实验研究,以期为不同油气田环境中非金属管的选材提供技术支撑。

聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)具有良好的耐化学腐蚀性、耐候性以及优良的机械性能(如抗疲劳和蠕变性能等),因而在石油化工领域应用广泛,被认为是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一[12-13]。此外,因其优异的耐高温性能和气体阻隔性能[14-15],许多非金属管材生产商也尝试将PVDF用于油气输送管材的制造。然而,迄今为止,PVDF在油气田环境中的适用性评价还未见报道。油气输送介质是否会造成PVDF管材的溶胀,该作用对其宏微观形貌和力学性能的影响如何,工况环境是否会造成PVDF结构成分的变化甚至降解,是否会降低PVDF的耐热性能等问题,引起广大制造商和用户的普遍关注。基于此,本文利用高温高压釜设备系统评价不同温度下PVDF管材在模拟油气田重油环境服役后的质量、表面形貌、力学性能、结构成分和耐热性能变化规律,并结合ISO 23936-1-2009《与石油和天然气生产相关的介质接触的非金属材料——热塑性塑料》中的相关内容,判定了PVDF管材的适用性,为今后油气田用PVDF管材的应用和制造提供了借鉴。

1　试验材料与方法

试验用原材料为PVDF管材(DN 65 mm)。从PVDF管材上截取宽度为15 mm的管环作为评价试验用试样,清洗干燥后备用。重油适用性评价试验在美国Cortest公司生产的静态高温高压釜试验系统中进行,具体实验步骤见张学敏等人研究[16]。通过向高温高压釜内分别置入1/2体积的煤油和1/2体积的CO2与N2混合气体,模拟了油气田的重油环境。试验总压力为8 MPa,CO2分压为5 MPa,试验温度为20、40、60 ℃,每种条件下取6个试样,试验时间均为160 h。

采用CPA 225 D型电子分析天平测量PVDF试样在腐蚀试验前后的重量变化,其精度为0.000 1 g；采用Hitachi S- 4800型扫描电镜观察分析PVDF的形貌；采用SANS CMT 7104万能试验机测试管环的拉伸强度,拉伸速率为2 mm/min；采用VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测试PVDF结构成分变化；采用XRD-300 DL热变形、维卡软化温度测定仪测试PVDF的维卡软化温度；利用DTG 204 F 1热分析系统测试PVDF的TG-DTG曲线。

2　结果与分析

2.1质量变化分析

2.2表面形貌分析

适用性评价试验前后PVDF样品的宏观表面形貌见图2。与原始试样相比(图2-a)),在不同温度下样品经重油环境腐蚀后因溶胀作用的增强其表面颜色逐渐加深(图2-b)～d)),但宏观上均未出现开裂、变形、起泡等失效现象。

图1　不同温度下适用性试验前后PVDF质量变化

图2　不同温度下适用性试验前后PVDF表面形貌变化

适用性评价试验前后PVDF样品的微观形貌见图3。PVDF原始试样的表面光滑平整,未发现孔洞、裂纹、分层等微观缺陷(图3-a))。但在油田模拟重油环境评价试验后,样品表面出现微裂纹缺陷,且随试验温度的提高,微裂纹宽度和数量也不断增加(图3-b)～d))。微裂纹的出现同样是由于溶胀现象导致样品体积膨胀的结果,微裂纹最大宽度为20 nm(图3-d))。

a) 原始试样温度

b) 20℃

c) 40℃

d) 60℃

2.3力学性能分析

2.4结构成分分析

适用性评价试验前后PVDF的红外谱图见图5,对应峰的分析结果见表1。结晶相的振动吸收峰在样品熔融和溶解时会消失[17]。不同温度适用性评价试验后,PVDF红外谱图中(图5-b)～d))对应峰的位置和强度均未出现明显变化,表明PVDF的结构成分未发生变化,证实该材质在油田模拟重油环境下具有良好的适用性。

图4　不同温度下适用性试验前后PVDF管环拉伸强度变化

图5　不同温度下适用性试验前后PVDF红外谱图变化

表1PVDF红外谱图对应峰分析

波长/cm-1对应峰1402与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰1180CF2的伸缩振动吸收峰976、796、763、613结晶相的振动吸收峰880、840无定形相的特征吸收峰

2.5耐热性能分析

对PVDF适用性评价试验前后的维卡软化温度按照GB/T 8802-2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》进行检测,结果见图6。由图6可见,PVDF原始管材的维卡软化温度为109.0 ℃,随试验温度的提高,PVDF维卡软化温度略有下降。这主要是由于PVDF吸附煤油或部分气体介质后产生的溶胀现象降低了材料的硬度,且该溶胀效应随试验温度的升高而增强(图1),使得PVDF的维卡软化温度随温度升高略有下降。维卡软化温度越高,表明材料受热时的尺寸稳定性越好[18]。虽然试验温度的升高导致PVDF维卡软化温度出现下降,但60 ℃、160 h条件下适用性评价试验后的维卡软化温度依然高达104.1 ℃(图6),表明PVDF在高温油气环境下具有良好的适用性。

图6　不同温度下适用性试验前后PVDF维卡软化温度变化

图7　不同温度下适用性试验前后PVDF的TG-DTG曲线

3　结论

1)PVDF在油气田模拟重油环境中发生溶胀增重现象,导致其维卡软化温度略有下降,样品表面出现纳米级微裂纹,但其增重率的变化远低于ISO 23936-1-2009标准极限要求,表明PVDF适用于模拟油气田介质环境。

2)不同温度下(室温～60 ℃)适用性评价试验前后PVDF样品的力学性能、结构成分和热解过程均未发生明显变化,表明PVDF具备良好的耐油气田重油介质的适用性。

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2015-04-24

国家自然科学基金(51304236)；中央高校基本科研业务费专项基金(2014 G 1311088)

张学敏(1982-),女,陕西渭南人,副教授,博士,主要从事材料性能评价与表征方向研究。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.02.015