TC4合金及Ti在锅炉过热器中的高温耐腐蚀研究

陈 涛，邓 勇

(1.新疆克州特种设备检验检测所，新疆 阿图什 845350;2.新疆维吾尔自治区特种设备检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830006)

近年来由于传统化石能源的过度开发和使用，造成了严重的环境污染和资源危机.而生物质能因其自身具有的绿色环保、可持续等特点，越来越得到各国的重视.但是与传统化石燃料煤相比，生物质中碱金属元素和无机元素氯含量较高，这些都导致生物质发电锅炉金属高温运行时发生腐蚀.在国内，一些投运的生物质发电锅炉已经出现了严重的管材金属腐蚀问题，腐蚀主要是由于碱金属元素、氯元素和硫元素等在高温形成的化合物在锅炉热交换面，特别是过热器管上选择性的沉积形成飞灰沾污，这些飞灰局部沉积在管壁上，会发生一系列复杂的物理化学过程，从而对管材基体金属造成严重的腐蚀破坏，这些腐蚀的发生严重影响到锅炉机组的运行安全性和稳定性，也限制了生物质发电锅炉的发展应用［1－4］.纯钛是具有强烈钝化倾向的金属，它在空气或含氧介质中，钛表面会生成一层致密、附着力强、惰性大的氧化膜，从而保护基体不被腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，所以钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的，同时钛在海水中(含氯环境)抗腐蚀性也是很好的［5］.而 TC4 合金是一种(α +β)双相合金，是目前钛合金中应用最广泛的，该合金在纯钛中添加了Al，V 元素，使TC4 合金具有更好的力学性能和耐腐蚀性能，以及较好的高温稳定性.本文通过对比两种材料在实验室模拟生物质锅炉过热器管沉积飞灰腐蚀环境下的腐蚀程度，研究其腐蚀进程和机理，寻求解决生物质过热器管材的高温腐蚀问题并找到替代现役过热器管材的材料或涂层材料.

1 TC4及钛合金在生物质过热器管沉积烟灰中的耐蚀性实验

1.1 实验方法与设备

先将纯钛及TC4 合金样品用线切割机截取矩形块状各5 个，用800 号砂纸打磨，使其成相同表面状态.用超声波清洗仪清洗，再用吹风机吹干后用千分尺测量厚度.而后将试样放入填满生物质过热器管积灰腐蚀介质中，将腐蚀介质置于5 个坩埚之中.把试样分成5 组，每组中纯钛和TC4 试样各1 个，分别置于5 个坩埚中.将坩埚放入箱式电阻炉中恒温加热，进行高温腐蚀.实验选择腐蚀温度为550 ℃，因为550 ℃是生物质过热器管材金属腐蚀速率的临界温度，腐蚀总时间为120 h，其中每隔24 h 从炉中取出一个坩埚.实验用腐蚀介质为生物质锅炉二级过热器管沉积飞灰，经能量谱分析，其成分组成为氯化钾、二氧化硅、四氧化三铁.

腐蚀结束后将试样从坩埚中取出，用毛刷将粘附在试样上的腐蚀介质刷落，利用JEOL－649OLV扫描电镜观察腐蚀后试样的表面形貌，利用其配备的能谱仪测试腐蚀膜某一区域内的元素成分.观察完毕后将试样用牙托粉、牙托水镶嵌，经打磨、抛光后利用扫描电镜观察腐蚀膜的剖面结构，并测量其腐蚀后的厚度，得出试样减薄情况.同时利用能谱仪测试腐蚀膜剖面某一区域内的元素成分.

1.2 实验结果与分析

1.2.1 实验结果

试样原始厚度在处理完毕后用千分尺量取，腐蚀后厚度用扫描电镜量取，用电镜量取基体厚度的原则为:首先排除最外层的层状氧化皮，然后以腐蚀最深处为测量界面;并对每个试样均量取上部、中部、下部三个部分，取平均值.两种试样的腐蚀厚度数据记录在表1和表2中，并通过数据作出纯钛和TC4 合金的腐蚀动力学曲线，曲线见图1.

表1 TC4 合金试样腐蚀结果Tab.1 Corrosion result data of TC4 sample

表2 纯钛试样腐蚀结果Tab.2 Corrosion result data of Ti sample

图1 两种材料的腐蚀动力学曲线Fig.1 Corrosion kinetic curve of Ti and TC4 alloy

1.2.2 结果分析

根据图1所作出的纯钛和TC4 合金在550 ℃的腐蚀动力学曲线，纯钛的曲线呈陡坡线型，当腐蚀时间增加时，基体金属的腐蚀程度加重，而TC4合金的腐蚀曲线趋近于抛物线型，随着腐蚀时间的增加，基体金属的腐蚀程度趋于平缓，说明纯钛金属表层的氧化膜在实验环境下没有对基体起到保护作用，而TC4 合金的表层氧化膜对基体起到了保护作用，对比两种材料的腐蚀剖面组织形貌(图2和图3)，纯钛的表面腐蚀层与基体间界面明显，附着力尚好，通过对基体金属与腐蚀层进行成分分析，如表3所示，位置1(图2谱图1所在位置)元素质量分数符合基体纯钛金属，位置2(图2谱图2所在位置)按照表中Ti，O 元素质量分数，其氧化层为TiO2;如表4所示，TC4 合金腐蚀组织中位置2(图3谱图2所在位置)的元素质量分数符合 Ti－6Al－4V 合金成分，位置 1(图3谱图1所在位置)的元素质量分数显示，合金基体金属与腐蚀层间有碱金属元素、氯元素存在，其氧化层为Al2O3+TiO2的混合物，其中TiO2为主要的氧化物相，同时存在钛铝型化合物，根据钛、铝原子比确定为 Ti3Al［6－8］.对 TC4 合金腐蚀组织做线扫描时发现在基体金属和腐蚀层间出现Cl，K 的富集，如图4所示，同时在纯钛腐蚀组织中此现象更加明显，碱金属元素、氯元素会参与腐蚀进程，在高温时，由于氯原子的扩散渗透能力强，它可以穿过金属层氧化膜，与基体金属反应生成相应的金属氯化物，高温时金属氯化物易挥发且蒸汽压较大，从而使氧化膜层中产生空隙，变得疏松多孔，因此增加了活性腐蚀性介质(碱金属熔融盐等)与金属基体接触的机会，并且金属氯化物在靠近表层氧分压较大的区域会被氧化成对应的金属氧化物和氯气，生成的氯气又会回到金属表面继续参与腐蚀破坏，因此腐蚀会以很大的速率循环进行，此过程在纯钛试样中作用明显，而在TC4 合金中由于有Al2O3以及钛铝型化合物(Ti3Al)的存在，减轻了Cl 原子的扩散腐蚀程度.

图2 TC4 试样腐蚀剖面形貌Fig.2 Corrosion microstructure of TC4 alloy

图3 纯钛试样腐蚀剖面形貌Fig.3 Corrosion microstructure of Ti

表3 TC4 试样腐蚀组织元素分析Tab.3 Elemental analysis for corrosion organization of TC4 sample

表4 纯钛试样腐蚀组织元素分析Tab.4 Elemental analysis for corrosion organization of Ti sample

图4 TC4 试样腐蚀剖面线扫描图Fig.4 Line scan of TC4 alloy corrosion microstructure

2 结论

(1)纯钛在550 ℃过热器飞灰中的氧化腐蚀动力学曲线趋近直线型加快，而TC4 合金的氧化腐蚀动力学曲线则趋于平缓抛物线型，且TC4 合金试样的减薄程度更小，说明TC4 合金在实验环境中的耐腐蚀性要优于纯钛.

(2)无论是纯钛还是TC4 合金的腐蚀动力学曲线都显示，随着氧化时间的增加，氧化腐蚀程度都会加重，只是纯钛试样更明显.

(3)通过微区的成分分析，TC4 合金中的Al 元素在高温中会通过形成保护性的氧化膜Al2O3+Ti3Al 起到减轻氯原子扩散和碱金属盐腐蚀的作用，从而保护基体金属.此外根据能谱分析在基体金属附近有碱金属元素和氯元素的富集.另外可以通过提高TC4 合金中Al 元素的含量来增强合金的高温耐蚀性.

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