喷射复合粉飞行燃烧过程中的温度场数值模拟

刘宏伟,马世宁,王建江,孙晓峰

(1.装甲兵工程学院装备再制造工程系,北京 100072;2.军械工程学院 先进材料研究所,河北 石家庄 050003)

自反应喷射成形技术是近年来开发出来的1种新型的复合陶瓷材料低成本近终型成形制备技术.该技术是将金属喷射成形技术、自蔓延高温合成技术、火焰喷涂技术及快速凝固技术综合集成而形成.目前利用该技术已成功制备出综合性能良好的Ti(C,N)-TiB2复合陶瓷坯件[1～3].自反应喷射成形过程中,复合粉的温度变化是重要的控制和影响因素.复合粉在喷射过程中的温度变化情况决定着喷射粒子的反应进程及其到达接收基体时的物理状态,进而影响喷射沉积坯件的组织结构及性能.然而复合粉是由多组元构成,兼因喷射过程在空气氛围下进行,其SHS反应是受流体流动、传热传质和化学反应控制的极其复杂的物理化学过程;尤为重要的是,喷射粒子在雾化过程中始终处于火焰场包围之中,这些因素使得喷射复合粉在飞行过程中的温度变化情况很难利用实验方法直接准确测得.有限元数值模拟方法是解决这一问题的理想工具,它使预测与估算喷射复合粉在反应过程中的温度变化情况成为可能.金属喷射成形中,对喷射液滴在飞行过程中的传热过程已有较多研究[4～6].然而,金属喷射成形中的传热过程一般较为简单,大多仅有高温金属熔滴冷却凝固(部分还含有固态相变)1个过程.而自反应喷射成形中喷射粒子的热过程则复杂得多,它包括喷射粒子在火焰中受热、喷射体系反应放热、金属组元的固态相变与熔化、高温陶瓷熔体冷却凝固等多个过程.目前对这一复杂过程中体系的温度场变化规律进行数值模拟研究的相关报导还很少见.

本文将依据热力学基本原理,利用有限元分析软件,对单个Ti-B4C-C复合粉粒子在火焰场中受热、反应及冷却凝固过程中的温度变化规律进行数值模拟研究,探讨复合粉在飞行过程中的温度场随时间变化的情况,并分析其对复合粉受热、熔化及反应转化过程的影响.

1 试验材料与方法

实验原料选用质量分数为99.5%、平均粒径25 μ m的 Ti粉,质量分数为97.5%、平均粒径 5 μ m的B4C粉及化学纯蔗糖(C的前驱体).利用前驱体法[7]制备粒径范围在38～61 μ m内的Ti-B4C-C复合粉,用于自反应喷射成形试验.精选少量粒径50 μ m左右的复合粉进行喷射水淬熄试验[8],以截取喷射粒子在不同飞行距离处的瞬时状态.水淬熄试验时,利用中心穿孔的挡板,仅截取火焰场轴线部分的喷射粒子进行研究.喷射试验条件为:复合粉预热温度210℃,气粉质量流率比为9.用D/max-11B型X射线衍射仪进行物相分析,用Siron-200超高分辨率扫描电子显微镜进行组织形貌和能谱分析.

2 复合粉温度场有限元数学模型

以粒径为50 μ m的单个Ti-B4C-C复合粉粒子为研究对象,假定粒子由枪口飞出后沿焰流轴线飞行,粒子在焰流中的受热示意图如图1所示.由于粒子体积很小,可忽略其周围火焰的温度梯度,认为粒子受热均匀.基于实际喷射过程,对喷射粒子飞行过程的数值模拟提出以下假设或近似处理:①粒子为理想的球形,Ti,B4C和C按化学摩尔比均匀混合,整个过程中粒子形状保持不变;②粒子的热参数不随温度变化;③粒子表面在焰流中受热均匀;④忽略焰流与粒子之间的辐射换热;⑤体系的SHS反应为理想的化学反应,反应为短时间的连续均匀放热.在此基础上,对复合粉粒子的飞行过程进行数学建模.以粒子球心为坐标原点,建立球坐标系,如图2所示.因粒子为球对称体,其内部不同位置处的温度变化可用一维热传导方程描述:

式中:ρ为密度;T为温度;C为比热;r为粒径;k为导热系数;qv为反应放热率.粒子与焰流之间的热传递为对流换热,边界条件可写成:

式中:h为对流系数;Ta为焰流温度.

图1 粒子在焰流中飞行示意图Fig.1 Diagram of composite powder in flame

图2 喷射粒子的球坐标系Fig.2 Sphericity of sprayed composite powder

喷射粒子在飞行过程中的反应熔化过程分为喷射粒子反应前的能量聚集、喷射粒子的SHS反应、喷射粒子反应完成后凝固结晶3个阶段.在复合粉粒子进入火焰场后的初始阶段,粒子被火焰包围,火焰场热量由粒子表面向内部传递,粒子温度逐渐升高,这一阶段为复合粉粒子在喷射过程中的SHS反应聚集能量.随喷射粒子在火焰中飞行时间的延长,其温度不断升高,当粒子被加热到其引燃温度(1265℃[3])时,开始发生SHS反应(反应方程式见式(3)),同时放出大量热量,直到温度达到其最高温度.反应结束时粒子内部温度超过陶瓷产物的熔点,获得陶瓷熔滴,其主要成分为TiC0.3N0.7和TiB2.反应结束后,高温陶瓷熔体由于温度高于环境温度而向外散热,其温度由外部向内部急剧下降,陶瓷相开始逐渐从熔滴中结晶析出.

在忽略辐射换热的条件下,可将喷射粒子在焰流中的热过程简化为粒子与焰流之间的对流换热、粒子内部的热传导及粒子反应产生内热3部分来处理.在焰流与粒子换热过程中,粒子内部部分组分开始熔化,粒子内部存在熔化潜热.

模拟过程中,焰流温度取为整个焰流场的均值温度,以喷枪生产厂家提供的温度场模型为依据,结合燃气功率经计算得出该温度值为2000℃;反应前、中、后粒子内部的初始温度分别为210℃(粒子预热温度),1265℃(SHS反应引燃温度)和2920℃(反应绝热温度),粒子与焰流之间的对流属于强迫对流,对流系数为5.0×1012W·m-2·℃-1[9].喷射粒子的导热系数以其3种组元按化学计量比线性组合求得.计算得出复合粉粒子SHS反应的放热率qv=3.1×109J·m-3·s-1.数值模拟涉及的输入参数见表1.

表1 数值模拟所涉及的输入参数[10]Tab.1 Parameters needed in the numerical simulation

3 复合粉反应转化过程的温度场数值模拟结果分析

3.1 反应前的温度分布

图4为粒子进入火焰场后初始时刻(0.1×10-4s,)时的温度分布图.由图可知,复合粉粒子内部与其初始温度(210℃)较为接近,但外部温度高出许多,这表明复合粉粒子在进入火焰场后的短暂时间内,在火焰作用下,温度由外向内急剧上升.考察粒子外部、中部及内部温度随时间的变化规律,如图5中曲线A,B,C所示.图5显示,复合粉粒子在0.35ms时,其表面温度即可达到复合粉反应开始温度(1265℃),此时粒子的温度分布如图6所示.对比观察图5中A,C曲线可知,在反应前的受热阶段(210～1265℃),复合粉粒子的内外始终存在150℃左右的温差,由此可知,自反应喷射过程中,复合粉粒子的SHS反应是由表面开始逐渐向内部蔓延的,这与实验结果相符.这一阶段粒子的平均升温速率高达2.82×106℃·s-1,这是粒子在进入火焰场中能够很快发生反应的根本原因.

图4 反应前初始时刻复合粉粒子温度分布图Fig.4 Temperature distribution at the first step

图5 反应前复合粉的时间-温度变化曲线Fig.5 Time vs temperature curves before reaction

对于一定粒径的喷射粒子,在一定喷射工艺条件下其喷射距离与时间具有确定的关系[11].经计算可知,在t=0.35ms处,当复合粉表面温度达到1265℃之时,对应的粒子飞行距离为42mm.这意味着,在42mm的喷射距离处,粒径50 μ m的复合粉即可开始发生反应,对于粒径更小的粒子,其反应开始时的距离可能更小,这便是图7(直径约为50 μ m的喷射粒子在60mm处水淬熄产物的SEM照片)中粒子出现球化状态的原因所在.

图6 0.35ms时刻复合粉粒子温度分布图Fig.6 Temperature distribution of at 0.35ms

图7 粒子60mm时淬熄产物的SEM照片Fig.7 SEM of water-quenched powder at 60mm

3.2 反应阶段的温度分布

体系温度达到1265℃后,复合粉的SHS反应开始发生,火焰热能与复合粉反应放热的双重作用使体系温度继续上升,在反应产物生成的同时将之熔化形成熔滴.图8为反应阶段初始时刻复合粉粒子的温度分布图.仍取粒子外、中、内部区域进行考察,对应区域从反应开始至结束的温度-时间曲线分别如图9中的曲线A,B,C所示.由图9可知,反应开始后,由于复合粉内部反应放热的影响,复合粉粒子内外的温差变小,由反应前的150℃降至50℃以内.但反应初始阶段(约0.34 ms时间内)体系的升温速率极快,达到3.11×106℃·s-1,此后升温速率明显下降.由于复合粉粒子温度升高,其与火焰温差变小,反应阶段的升温速率本应低于反应前的受热阶段(2.82×106℃·s-1),但反应阶段的高热量释放降低了这种影响,并使复合粉粒子升温速率进一步增大.

复合粉粒子在反应进行0.88ms后完成反应,并达到最高温度2920℃,此时复合粉粒子以陶瓷熔滴形态存在.复合粉粒子能够达到反应体系的绝热燃烧温度是因为在整个喷射过程中,粒子始终处于火焰场之中,粒子在温度低于火焰场温度阶段从中吸收的热量能够抵消其温度高于火焰场温度阶段散失的热量.在0.34～0.88ms时间范围内升温速率与反应初始阶段升温速率相比显著下降,约为1.20×106℃·s-1,这主要是因为体系温度逐渐升高,到反应后期时,其温度已高于火焰场温度,这使得粒子由被火焰加热变为向外散热,而火焰场则由正热源变为负热源.

图8 反应初始时刻复合粉粒子的温度分布图Fig.8 Temperature distribution at first step during reaction

图9 反应阶段复合粉粒子的温度-时间曲线Fig.9 Temperature vs time curve during reaction

3.3 反应后的温度分布

复合粉粒子的SHS反应结束后,其内部反应放热停止,此时粒子自身温度高于环境温度,其热过程进入放热、冷却、凝固阶段.图10为复合粉粒子反应后冷却阶段初始时刻的温度分布图.粒子外部温度低于内部温度,可知粒子冷却是由外向内逐渐进行的.图11为复合粉粒子反应后温度随时间变化的规律曲线.由图11可知,在整个冷却阶段,粒子内外的温差始终较小,在25℃以内,这主要是因为反应生成的复合陶瓷产物导热性良好的原因.0.34 ms时,复合粉粒子表面温度开始降至复合陶瓷相的理论共晶熔点2620℃,此后,随温度进一步下降,粒子在一定过冷度下开始凝固.0.37 ms时,粒子内部温度降至2620℃.这表明喷射粒子从开始凝固到完全凝固所需的时间极短.这是自反应喷射成形中须严格控制复合粉制备工艺与喷射工艺方能获得好的喷射沉积坯件的根本原因.

图10 反应后初始时刻复合粉粒子的温度分布图Fig.10 Temperature distribution at first stepafter reaction

图11 反应后复合粉粒子的温度-时间曲线Fig.11 Temperature vs time curve after reaction

3.4 喷射复合粉的水淬熄试验

为了解喷射粒子在飞行过程中的物理、化学变化情况,利用水淬熄试验截取粒径约50 μ m的喷射粒子在不同飞行距离处的中间形态.图12为不同喷射距离下喷射复合粉的典型形态.需要指出的是,图12a～f所示虽然并非同一喷射粒子在不同距离处的反应形态,但对于符合Rosin-Rammler分布[12]的喷射复合粉而言,由于复合粉粒子选取为使颗粒累积分布数F值达到最大(即所有粒子中,该粒径的粒子数目最多,且粒径离之越近的粒子,数目越多)的粒径,因而仍具有重要的统计意义.

图12a显示,在喷射粒子进入火焰场后的很短距离内,其表面形貌没有发生明显变化.这是因为喷射粒子在火焰中的受热时间很短,能量尚不能引燃其SHS反应.这一阶段喷射粒子主要表现为从火焰场中吸收热量,为体系的SHS反应积蓄能量.从图12b开始,喷射粒子表面发生明显变化,表现为粒子开始球化,且有明显的液相出现迹象.随着喷射距离的增加,喷射粒子球化现象更加明显,表面也变得越发光滑、均匀.这一阶段应为喷射粒子在能量达到其引燃温度后,开始反应,不断形成液相产物的过程.由于反应放热及火焰热能双重作用,使喷射粒子中的反应物及生成物达到熔融状态,体系中出现大量液相.之后,随着喷射距离的进一步增大,反应完成的熔融粒子因温度高于环境温度而向外散热,并很快冷却凝固,粒子表面也呈现凝固结晶形态,如图12f所示.

从图12a～f喷射粒子形态的变化过程也可清晰地看出,由于喷射粒子进入火焰场后的受热是由表面开始的,其SHS反应也经历了由外向内逐渐进行的“自蔓延”过程.这一结果与文献[13]提出的反应火焰喷涂时团聚粉在火焰场中以爆燃模式完成反应有所不同,其原因可能是二者所使用的复合粉的制备方法不同.

图12 不同距离水淬熄粒子形态Fig.12 Figures of water-quenched composite powders at different spray distance

4 结论

对单个喷射粒子的温度场数值模拟结果表明:喷射复合粉粒子进入火焰场后,在巨大的温差和火焰场的强迫对流作用下,粒子温度由表及内快速升高,很快达到体系的反应初始温度,并开始发生SHS反应.复合粉粒子在火焰场作用下平均升温速率达到106℃·s-1数量级,这是喷射复合粉能够快速发生反应,原位合成目标产物相的根本原因所在.反应发生后,受火焰加热与反应放热双重作用,复合粉粒子的升温速率进一步加快,之后由于复合粉粒子温度超过火焰温度,并由吸热变为向外散热而使升温速率大幅下降.反应完成时复合粉粒子达到最高温度,之后粒子由外向内快速冷却,粒子表面低于复合陶瓷产物的共晶熔点后,在一定过冷度下开始凝固,并很快完全凝固成为陶瓷颗粒.数值模拟结果与喷射粒子的水淬熄试验结果相符较好,基本体现了复合粉粒子在喷射过程中历经受热、反应放热及冷却凝固的热过程及相应的温度变化规律.尽管仅选取单个喷射粒子作为研究对象,但因其粒径(50 μ m)为符合Rosin-Rammler分布的喷射复合粉的颗粒累积分布数F值的最大值,因而仍具有重要的统计意义,这为制订喷射工艺,特别是确定喷射距离具有重要的参考价值.

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