探讨树脂型人造合成石在氙灯试验条件下的老化机理

杨 武

（国家石材质量监督检验中心（云浮），广东 云浮 527300）

1 引言

近年来，随着树脂型合成石产业发展和技术创新，其应用领域已由室内逐渐向室外扩展，其多变的色彩倍受人们青睐，但室外应用也使得岗石长期暴露在阳光下。因此，会导致岗石发生如表面剥落、起泡、颜色蜕变，有的还会产生翘曲变形等质量问题。所以，开展对这些问题的研究能助推岗石生产工艺的改进。

2 氙灯老化试验原理

国家标准GB/T 16422.2-2014中对塑料氙灯老化试验的定义为：塑料试样暴露于有水分存在的氙弧灯下模拟实际使用环境中暴露于日光或窗玻璃过滤后日光下发生的自然老化效果。该试验对样品在经受一定的曝露辐射后，使样品的性能产生一定程度的变化，这些变化可将一种已知性能的相似材料（对照物）与试验样品同时暴露来提供标准比对，也可用试验后的样品与未经试验的样品进行比对。因此，采用氙灯老化试验条件下可以研究岗石老化性能的变化。

3 试验基本过程

3.1 样品来源

国内生产企业提供的岗石23批次，骨料分为大骨料、细骨料和粉料，以细骨料和粉料为主，样品尺寸和数量满足测试标准要求[1]。

3.2 试验条件

试验依据DB44/T 1100.6—2015《人造石试验方法 第6部分 氙灯老化试验》方法A：采用Daylight滤光器，试验条件为：曝露条件102min光照、18min光照+喷淋，辐照度0.35 W/m2，波长340nm，黑板温度（65±3）℃。

3.3 试验过程

各组试样在氙灯箱中的时间分别为光照100h+喷淋15h ；光照200h+喷淋30h；光照400h+喷淋60h，试样条件如上述所示。相应时间结束后，先用清水冲洗样品，并在（50±5）℃下干燥24h，在干燥器中冷却至室温，再进行各性能测试。

3.4 试验项目

试验项目包括：外观变化、光泽度、色差、断裂模数和弯曲强度变化率。各试验方法是：GB/T 35157-2017《树脂型国家标准》弯曲强度变化率；GB/T 3810.4-2016《 陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定》；GB/T 3810.16-2016 《陶瓷砖试验方法 第16部分：小色差的测定》；GB/T 13891-2008《建筑饰面材料镜向光泽度测定方法》，集合角度60°。

4 结果和讨论

4.1 光泽度

图1给出试验各时段光泽度测量结果。

图1 不同时间段光泽度测量图

试验总结：一是，岗石老化试验后的光泽度均发生了下降，且随时间的增加而快速降低，进行100h老化后平均降低至25%，进行200h老化后平均降低至14.9%，进行400h老化后平均降低至8.3% ；二是，用手触摸样品，400h的岗石有明显腐蚀后的凹凸不平感觉；三是，各时段岗石的颜色变化用肉眼观察均能分辨，见图2、图3、图4 ；四是，经400h老化试验后该类岗石基本不再变化。

图2 大颗粒深颜色变化

图3 粉粒浅颜色变化

图4 高树脂颜色变化

试验分析：一是，岗石中不饱和树脂在氙灯箱中的热降解效应作用下不饱和树脂断链而使得材料表面发生变化；二是，岗石在生产中经常加入颜料，而颜料中多含有铁、铬等，在一定温度作用下易成为变价离子，如铁+2→+3、铬+3 →+2，这些变价的离子使颜色产生变化。因此，外观变化比较明显；三是，岗石在生产中有的进行了表面处理，处理的方法是通过化学和物理作用形成化合物附着在岗石的表面，在氙灯箱中的温湿度作用下，化合物发生热降解效应，如材料分子脱水、化学键断链等效应，导致岗石防护表面失效，光泽度也随之快速下降。

4.2 色差

图5给出了试验各时段色差测量柱状图。

图5 不同时间段光泽度测量图

试验总结： 一是，各岗石的色差随试验时间增加而增加，100h平均值为2.2 CIE，200h平均值3.4 CIE ，400h平均值5.5 CIE；二是，骨料对色差的对比有明显变化，骨料越粗，变化越大；颜色越深，老化前后的色差越大，见图片2、图3。

试验分析：一是，岗石中不饱和聚酯树脂和颜料在氙灯箱中的热降解效应作用下使板材表面发生变色和氧化，氙灯老化时间作用越长变化越明显；二是，以碳酸盐矿物骨料为主的岗石在氙灯老化的光、热和水等条件作用较容易腐蚀，时间越长骨料腐蚀越严重，这种现象的骨料越大越明显。

4.3 断裂模数（破坏强度）

图6是不同时段试验前后断裂模数曲线图。

图6 不同时间段断裂模数曲线图

试验总结：一是，岗石断裂模数随时间增加而降低。 100h断裂模数大于15kN的100%；200h断裂模数大于15kN的 90.9%，400h后断裂模数大于15kN的77.3%；二是，骨料是影响断裂模数高低的主要因素。其中大骨料样品断裂模数平均值为15.7kN，而细骨料断裂模数平均值为33.5kN；三是，加强骨料的级配可提高岗石强度（注：根据《树脂型人造合成石板材》（ GB/T 35157-2017），该项目要求不小于15kN。所以，用15kN来比较试验结果）。

电子显微镜微观观察：岗石主要是以碳酸盐矿物为主要骨料，以不饱和树脂为粘合剂，两者紧密联系在一起形成的结构受力，随着氙灯老化时间的变化，不饱和树脂与骨料间形成的结构受力是否也会发生变化呢？因此，我们可以通过电子显微镜来观察这些结构受力的变化情况。以下是不同老化时间段后材料在100倍下的电镜扫描讨论图。

试验前，见图7，骨料与不饱和树脂胶粘状态紧密，结构稳定。图7中部分骨料周边形成较多孔洞，是岗石生产时产生的。经100h老化后，骨料周边不饱和树脂出现断裂，有的骨料开始产生拉裂或腐蚀裂纹，见图8。经200h老化后，骨料周边不饱和树脂断裂加长加宽，数量增多，骨料之间的树脂开始断链，见图9。经400h老化，包裹骨料的不饱和树脂大部分断裂，各骨料之间的树脂断链已贯穿，见图10。

图7 试验前样品电镜扫描图

图8 100h老化样品电镜扫描图

图9 200h老化样品电镜扫描图

图10 400h老化样品电镜扫描图

岗石老化过程：岗石由骨料与不饱和树脂胶粘紧密形成共同结构受力，经100h老化后，骨料周边的不饱和树脂断裂；经200h老化后，骨料周边的不饱和树脂断裂变长变宽，骨料之间的不饱和树脂出现断链；经400h老化，包裹骨料的不饱和树脂裂缝贯穿，各骨料之间的树脂断链贯穿，这一现象加速了老化的进程、加深了老化的程度并向内部侵蚀，使得不饱和树脂与骨料形成的结构受力失效，岗石的外观和物理性能下降。

4.4 弯曲强度变化率

A组：根据GB/T 35157-2017《树脂型国家标准》试样弯曲强度变化率按式（1）计算：

式中：PLA—A组对比样的弯曲强度平均值，单位为兆帕（MPa）；

PLB—经氙灯老化试验后B组试样的弯曲强度平均值，单位为兆帕（MPa）， 结果精确到0.1 %。

B组：如图11 给出了各时段弯曲强度变化率的柱状图。

图11 不同时间段弯曲强度变化率柱状图

图11中坐标的负值是因为岗石固化不完全，进行氙灯老化试验中由于热的作用使固化继续进行，从而使弯曲强度继续增加而产生的现象。

试验总结：进行100h老化后，发生不完全固化的有12批，占总数54.5%；进行200h老化后，发生不完全固化的有3批；进行400h老化后，发生不完全固化的有0家。

试验分析：图11中坐标正值是因为氙灯老化试验中的热降解效应作用下, 可使不饱和聚酯树脂从表面到内部发生断链和新链的生成反应, 从而改变了不饱和聚酯树脂的部分化学结构, 并产生内应力, 当内应力达到一定程度时便出现了裂纹, 而且随着老化时间的延长裂纹不断宽展，材料的力学性能下降。图11中坐标负值是因为板材的生产过程中固化交联反应并不完全, 仍有残余的游离基随着光、热作用，加速了游离基的活性，使体系中的反应继续，材料的性能发生变化。

因为升高后固化处理温度使体系在原来固化的基础上又有进一步的加强固化，固化程度越高残留在体系中的不饱和双键数目就越少，体系就进一步的收缩,这些收缩产生的内应力达到一定程度时会使材料产生翘曲、变形或气泡等现象。

5 结论与建议

5.1 氙灯-喷雾加速老化试验条件与自然老化过程中的影响因素不能替代。所以，试验获得的结果不能作为被测试岗石在其所使用环境的直接指南。本试验按照现行有效的国家和地方标准测试，其结果可作为岗石耐老化性能、比较岗石质量的评价方法。

5.2 各岗石经氙灯老化试验400h后，各性能已基本不符合国家标准《树脂型人造合成板材》（GB/T35157-2017）性能指标的要求。各老化评价指标宜在200h以内。

5.3 各岗石老化初期发生不完全固化现象比较普遍。这种固化不充分对岗石的影响较大，当后固化产生的内应力效应较大时会使材料产生翘曲、变形或气泡等现象。所以，生产企业应该正确选用固化系统，研究怎样使岗石充分固化和后固化处理的条件。

5.4 岗石老化机理：岗石由骨料与不饱和树脂胶粘紧密形成共同结构受力，随着氙灯老化试验中的光、热降解效应作用下, 可使不饱和聚酯树脂从表面到内部发生断链和新链的生成反应, 从而改变了不饱和聚酯树脂的部分化学结构, 并产生内应力, 当内应力达到一定程度时便出现了裂纹, 首先是骨料周边的不饱和树脂断裂，然后是骨料与骨料之间的不饱和树脂出现断链，最后是包裹骨料的不饱和树脂整体逐渐分离，各骨料之间的树脂断链贯穿，并从表面向材料内部侵蚀，不饱和树脂与骨料结构受力破坏，岗石的性能降低。

5.5 岗石的骨料级配对材料的性能影响较大，应该加大对骨料的级配研究。