射频磁控溅射制备硼碳氮薄膜的拉曼光谱研究

刘彩云，李宇婧，高伟，殷红

(吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春 130012)

1 引言

三元硼碳氮(BCN)薄膜含有B、C和N的杂化键，在较宽的组成范围内可以获得具有相应结构特征和性能的许多新材料。如，通过调节C含量及其化合物的结构，可以在六方氮化硼(h-BN)和石墨之间合成出六方BCN化合物，或在金刚石和立方氮化硼(c-BN)之间得到立方BCN化合物。这类三元化合物既可以兼具氮化硼和碳的结构特点，又能根据组分的变化衍生出许多新的物理化学性质，可用作保护涂层[1]、高强度热冲击透光材料、发光材料、超硬材料[2]、微波吸收[3]、高温润滑[4]、热电转换材料、低密度电导材料、易氧化材料的保护层、分子吸附等，具有非常广阔的应用前景。因此，三元BCN化合物的可控制备及其结构性质的研究具有非常重要的意义。

早期在理论上已有大量的关于BCN的结构模型和性能的研究报道[5,6]。同时，BCN薄膜在实验上的制备和性能研究也受到了许多关注[7-9]。BCN薄膜的制备方法多种多样，主要分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。生长过程中，不同的B、C和N原子排列组合会产生成键杂化，产生不同的微结构。拉曼光谱是研究材料的结构特性的有效手段之一。如，通常利用拉曼效应区分析振动模式可用于碳材料的精确结构分析。虽然实验上已经制备出不同结构的BCN材料[10,11]，但目前报道的大部分BCN薄膜的拉曼光谱通常显示两个主要的D峰和G峰[4,12]。以往对非晶态CN薄膜的拉曼研究表明，当氮掺杂高于25 at.%时导致了N=N结构的出现[12,13]。本文通过拉曼光谱手段系统研究了射频磁控溅射制备过程中随氮气流量的增加，BCN薄膜的成键结构的演化，并发现在较低氮含量时出现了N=N结构。

2 实验方法

本文实验中所有的BCN薄膜都是用射频(13.56 MHz)磁控溅射法沉积的，靶材为高温烧结的h-BN靶[14]。衬底采用双面抛光的(100)取向单晶硅(掺硼，电阻率为4.5 Ωcm, 厚度为400 μm)。背底真空保持在3 × 10-5Pa以下，在沉积过程中引入氮气和氩气作为工作气体，工作气压维持在2 Pa。射频功率为150 W，基片温度为500 ℃。实验所得BCN薄膜的厚度均为100 nm。为了研究氮气流量对BCN薄膜结构的影响，在薄膜沉积过程中，保持氩气流量为50 sccm，并在5～10 sccm范围内不断变化氮气流量10～50 sccm。利用473 nm激光波长的显微拉曼光谱仪研究制备的薄膜的化学和结构特性。

3 分析与讨论

用EDXS分析得到不同氮气流量下沉积的BCN薄膜的氮含量。如图1(a)所示，在氮气流量为30 sccm时，薄膜内氮含量达到最大值～14%。在氮气达到40 sccm后继续增加氮气流量，氮含量略有下降，并持续保持在～10%。同时，BCN薄膜的生长速率在氮气流量为30 sccm时接近最大值，并随着氮气流量的继续增加而进一步下降。生长速率随氮气流量的变化曲线如图1(b)所示。

图1 (a) 不同氮气流量下BCN薄膜的氮含量变化，(b) BCN薄膜的生长速率随氮气流量的变化曲线Fig.1 (a) Nitrogen content as a function of N2 flow, (b) the growth rate of the BCN films with the N2 flow increased

利用拉曼光谱仪研究沉积的BCN薄膜的化学和结构特性。图2(a)展示了以10～ 50 sccm的氮气流量在硅衬底上沉积的BCN薄膜的拉曼光谱，并以合成的h-BN和商用石墨的拉曼曲线做参考。位于1555 cm-1的非常强的尖峰来自硅衬底。BCN薄膜的拉曼谱图在1200～1800 cm-1范围内表现了明显的不对称性。通常来说，石墨在此区域有两个拉曼峰，D峰和G峰[15]。与石墨不同之处在于，本文所合成的BCN薄膜的拉曼光谱除了有一个宽的D峰和微弱的G峰之外，在1460 cm-1处还出现了一个中间峰，与C-N=N-C结构中的C-N和N=N振动模式有关[16]。此外，与h-BN和石墨相比，BCN薄膜的D峰和G峰明显变宽，表明形成了新的化学键。

图2(a) 以纯硅作为衬底，在10-50 sccm的氮气流量下沉积的薄膜的拉曼光谱，其中以合成的h-BN和商用石墨的拉曼曲线作为参考，(b) 在40 sccm氮气流量下沉积的薄膜的高斯拟合曲线，(c) 拉曼光谱带强度比ID/IG，(d) D，N和G峰随着氮气流量变化的拉曼位移曲线Fig. 2 (a) Raman spectra of the films deposited with N2 flow varying from 10 to 50 sccm together with a pure silicon substrate, synthesized h-BN and commercial graphite as references, (b) The Gaussian fitted curves of the film deposited at a N2 flow of 40 sccm, (c) the Raman band intensity ratio of ID/IG,(d) The Raman spectra shift of D, N and G bands in dependence on the N2 flow

通常来说，碳材料的拉曼光谱中1200～1800 cm-1频率范围是典型的sp2区域，该区域对氮结构最为敏感[17]。因此，为了准确分析BCN薄膜的成键性质，我们利用线性背景下的高斯函数对该区域的拉曼光谱进行分峰拟合。图2(b)给出了氮气流量为40 sccm时的拟合曲线作为示例，每个谱图都可以清晰地分解为三个峰，D，G以及新出现的N=N伸缩振动(简称为N)。值得注意的是，在之前的工作中，在不加氮气时生长的BCN薄膜中，对sp2区域的拉曼光谱拟合只能获得两个主要分峰，D和G[14]。考虑到在1030～1150 cm-1区域通常不存在N-N伸缩振动峰[17]，因此，本文中出现N=N伸缩振动峰，说明了随着氮气的增加，氮被纳入了六边形环状结构中。

图2(c)展示了以N峰强度与D、G峰强度之和的比IN/(ID+IG)，和D峰与G峰的强度比ID/IG作为氮气的函数。发现随着氮气的增加，IN/(ID+IG)逐渐增加。事实上，由于氮原子既可以与自身键合，也可以与碳键合[17]，因此，在三元B-C-N系统中的键合远比氮掺杂碳系统复杂。在低氮气流量下，氮原子以C-N=N-C结构形式掺入。然而氮还会与硼原子键合，使得E2g对称模式更加活跃。当氮气流量增加，薄膜中氮含量的不断升高，氮原子有可能与蜂窝平面外的硼原子结合，而平面内的C-C键也稳步增加。最终，氮气的增加导致拉曼N=N峰被拉曼D和G峰淹没，说明氮的加入有助于稳定C-C键的形成[17]。

另外，拉曼峰强比ID/IG反映了碳材料的结构无序程度[16]。如图2(c)所示，ID/IG的值先保持不变直到氮气流量达到30 sccm开始下降。碳环中氮的掺入增加了缺陷的数量，使得蜂窝六边形产生了一定的变形。而G峰只与sp2杂化有关，G峰的增强则意味着BCN具有更高程度的有序性[18]，在目前低氮气情况下，IG总是很低。而ID与缺陷总数成比例。在沉积过程中N2的进一步增加将导致ID/IG值的降低，这意味着所制备的样品中晶域尺寸在逐渐增大，并且氮气流量的增加能够有效的抑制缺陷水平。

在图2(d)中，随着氮气的变化，N峰不受影响，而G峰和D峰的原始位置发生相应移动。当氮气在10 sccm时，D峰位于1350 cm-1，相比纯h-BN和石墨(1365 cm-1)的峰位，向低波数移动了近15 cm-1，BCN的D峰红移表明BCN薄膜中存在较大程度的键角或键长无序[13]。当氮气继续增加，D峰的红移变小，薄膜无序度减小。与此同时，当氮气在10 sccm时，拉曼G峰则最开始位于1609 cm-1处，与标准样品石墨(1586 cm-1)相比向高波数移动了23 cm-1，产生了蓝移。之后，随氮气流量的增加，G峰的蓝移变小。根据以往的报道，仅含sp2六边形环的纳米晶石墨，其G峰的拉曼位移最高可到达1600 cm-1左右[15]。根据上述的观察可知，氮的掺入对BCN薄膜的键合结构有实质性影响。

4 结论

本文系统地研究了采用射频磁控溅射在不同氮气流量下沉积的BCN薄膜的拉曼光谱，发现随着氮气流量的加入，除常见的拉曼活性D和G峰外，在N含量较低的情况下，在～1460 cm-1处出现了一个新的N=N伸缩振动峰。通过对BCN薄膜拉曼光谱进行分析，我们可以判定D、G、N拉曼峰的相对强度和峰位移动高度依赖氮元素的掺入。