(CaO-SiO2)-xAl2O3三元系玻璃微结构的拉曼光谱定量研究

唐晓辉，尤静林*，王建，王敏，龚晓晔，张福，Kai Tang

(1省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海大学材料科学与工程学院，上海，200444;2 SINTEF Industry, Trondheim, 7094, Norway)

1 引言

在CaO-SiO2-Al2O3(CSA)三元系中，Al2O3既可以作为网络形成子，形成四配位的[AlO4]四面体，与Si一起参与网络形成；又可作为网络修饰子，形成五、六配位的[AlO5]、[AlO6]结构。之前的研究表明[1-3]，Al2O3的作用主要取决于CaO/Al2O3的比率，即是否有足够的金属阳离子用以平衡[AlO4]的电荷，但具体的作用还是因玻璃成分的性质、含量甚至玻璃形成条件而异。Neuville等人[2,4]通过高分辨率核磁共振波谱及拉曼光谱对CaO-Al2O3-SiO2三元铝硅酸盐玻璃中的铝配位进行了相关研究，指出这种玻璃中铝主要存在形式为IVAl，并在过钙玻璃(CaO/Al2O3>1)中观察到了高配位铝的存在。Al2O3的加入必然会造成硅酸盐结构的改变，这也将直接导致保护渣物化性质的变化，而Al在硅酸盐结构中究竟扮演什么角色，仍是研究者们一直关注的研究方向。

在CaO-SiO2二元体系中，CaO作为网络修饰子，具有改性、修饰作用，即解聚硅酸盐结构并提供非桥氧(NBO，Onb)；在CaO-SiO2-Al2O3(CSA)三元系中，CaO首先用于平衡[AlO4]的电荷，其次作为网络修饰子作用，其作用取决于组分配比[1,5]。

拉曼光谱是研究硅酸盐微结构的重要方法之一，在研究 (铝)硅酸盐晶体、玻璃和极端条件下的(铝)硅酸盐微结构特征，铝硅酸盐微结构与性能的关系，以及Al在铝硅酸盐中的行为作用等方面都取得重要进展[8,9-12]。拉曼光谱的定量分析一直是研究者们所关注的，拉曼光谱特征峰是硅酸盐微结构中分子振动模式的体现，进一步的研究指出，硅酸盐拉曼特征振动波数不仅与[SiO4]四面体本身结构有关，还与[SiO4]四面体连接方式、成环状况即精细结构密切相关[7]，硅酸盐玻璃的特征拉曼光谱是[SiO4]四面体不同精细结构基元振动的叠加结果。所以，要想定量分析拉曼光谱，获得精细结构的结果，必须对拉曼光谱进行精细解谱，而其核心问题是寻求各个团簇基元的拉曼散射截面(RSCS，即Raman Scattering Cross Sections)[7,13]。实验所得的拉曼光谱通过散射截面校正以后，即可用于定量化解谱。

计算机技术的快速发展，使计算模拟方法成为解析拉曼光谱的有力手段。尤静林[7]通过对一系列典型Na2O-SiO2二元系含不同Qi结构基元的聚集体模型进行量子化学从头计算，总结出Na2O-SiO2二元系中硅氧四面体结构基元Qi的种类、成环状况和不对称连接对Si-O非桥氧(Si-Onb)对称伸缩振动波数的影响，即硅氧四面体中的非桥氧的对称伸缩振动波数由它周围的应力环境决定，并进一步提出硅氧四面体应力指数SIT(Stress Index of Tetrahedron)的概念，研究发现SIT与[SiO4]四面体中Si-Onb的对称伸缩振动波数呈线性关系。马进进[13]利用量子化学从头计算方法与拉曼光谱相结合，研究了CaO-SiO2二元系玻璃，通过SIT与SCS及振动波数之间的关系校正了拉曼光谱，并实现拉曼光谱精确的定量分析。

本文采用气动悬浮装置制备了(CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0, 6, 12, 18, 24, 30) 的一系列玻璃，并结合拉曼光谱技术、量子化学从头计算以及核磁共振技术，对其进行了定性及定量分析。首先，利用拉曼光谱得到六个组分玻璃的拉曼光谱。其次，通过量子化学从头计算，模拟并优化了多种不同Al引入量与Qi连接方式的团簇结构模型，并计算得到其拉曼光谱，获得相应的散射截面。随后，利用散射截面对拉曼光谱进行校正。最后，通过解谱获得精细结构的相对含量。另外，为了获取铝硅酸盐中Al配位情况的变化， 利用27Al 魔角旋转核磁共振技术 (27Al MAS-NMR) 对其结构进行了研究。

2 研究方法

2.1 实验方法

本文采用空气悬浮炉装置制备实验所需的六种钙铝硅酸盐玻璃。先将分析纯CaO，SiO2，Al2O3粉末按照比例称取混合，并置于玛瑙研钵中研磨2 h后，压片制成直径10 mm、高度1 mm的薄片；然后置于空气悬浮炉，快速升温至熔化状态，并保温1 min，随后急冷获得无色透明的玻璃球；最后，将玻璃研磨成粉末，并对样品进行常温拉曼光谱及27Al魔角旋转核磁共振谱的检测。各样品成分配比如表1所示。

表1 钙铝硅酸盐玻璃样品组成成分Table.1 Composition of calcium aluminosilicate glass samples

样品的常温拉曼光谱采用Jobin Y’von LabRAM HR Evolution激光共焦拉曼光谱仪，配备ICCD探测器，其扫描波数范围为50～1400cm-1，激发光波长为532nm可见光，积分模式为10×30。采用Bruker AvanceIII400MB核磁共振谱仪测得样品的27Al 魔角旋转核磁共振谱，其中磁场强度9.4T，共振频率104.25 MHz，转子4mm，转速12 kHz，单脉冲激发，循环延迟时间0.5 s，累计次数600次。

2.2 计算方法

本文采用量子化学从头计算方法，运用Gaussian 09W软件，在CaO-SiO2二元硅酸盐基础上构建出Al引入量与不同Qi连接方式的CaO-SiO2-Al2O3三元铝硅酸盐团簇基元。并采用闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法和6～31G(d)基组对离子簇基元模型优化，在优化后用同样的方法和基组计算得到它们的拉曼光谱和散射截面。值得注意的是，在构建团簇基元时，Al的引入位置及引入量需要考虑Al回避原则，且尽量保持最高的对称性。

3 分析与讨论

3.1 计算结果分析

本工作搭建了22种团簇基元模型图，其Qi类型以及相关的计算结果如表2所示。

表2 量子化学从头计算所得的团簇信息Table.2 Cluster information from ab initio calculations in Quantum Chemistry

其中高频区800-1200 cm-1相对强度较大的特征峰归属为[SiO4]四面体中Si-Onb的对称伸缩振动，从计算结果可以看出同种Qi类型的团簇基元随Al引入量增加发生红移，这与潘峰[8]通过对蓝晶石，夕线石以及红柱石三种矿石的拉曼光谱研究得出的IVAl使高频区谱峰向低频移动的结论一致。Brawer, White[14，15]基于对碱金属二元硅酸盐的拉曼光谱研究指出，在Na2O-SiO2-Al2O3等三元铝硅酸盐中使Si-Onb对称伸缩振动产生的原因是Al替代Si而使得微结构的形态发生变化。因此Si-Onb对称伸缩振动波数对铝硅酸盐微结构变化比较敏感，是研究铝硅酸盐微结构的重要依据。

另外，对这22种团簇基元的结构进行分析，建立了硅氧四面体应力指数SIT与计算所得的Si-Onb对称伸缩振动波数及拉曼散射截面的函数关系式，如图1所示。可以看出，波数与SIT之间呈良好的线性关系，这与之前的研究中CaO-SiO2的结果一致[13]。该结果用于之后钙铝硅酸盐玻璃的实验拉曼光谱定量分析。

图1 SIT-Wavenumber及SIT-SCS关系Fig.1 SIT-Wavenumber and SIT-SCS

3.2 拉曼光谱定性分析

6个组分玻璃样品的常温拉曼光谱如图2所示。大致可将其分为四个区域，Ⅰ区(200～400cm-1)为Ca-O的外振动，随着Al2O3的增加，其相对强度明显减弱，这表明硅酸盐结构中出现[AlO4]四面体，原来的Ca-Onb键断裂，Ca首先被用于平衡[AlO4]的电荷；Ⅱ区(400-600cm-1)、Ⅲ区(600～800cm-1)分别为Si-Ob-Al和Si-Ob-Si(Ob为桥氧)的弯曲振动，随着Al的增加，其相对强度分别呈现增强和减弱的趋势，这表明Al以四配位形式取代Si，参与网络形成；Ⅳ区(800～1200cm-1)是相对强度最强的拉曼特征峰，归属为Si-Onb的对称伸缩振动，它是[SiO4]四面体种类及连接方式的总和，反映了硅酸盐的微结构形态特征，所以也包含了最为丰富的硅酸盐结构信息。

图2 (CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0,6,12,18,24,30) 玻璃的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of (CaO-SiO2)-xAl2O3 (x=0,6,12,18,24,30)

图3是Ⅳ区的拉曼光谱， 从图中可以看到，当x≤18时，随着Al2O3的增加，谱峰最高点发生红移；当x>18时，谱峰出现蓝移。Rajavaram[16]等人的研究也发现了同样的趋势，不同的是他们观察到的转折点是在x=15处。他们认为这一变化可能的原因是，随着Al2O3的加入，首先形成ⅣAl，当x≤15时，有足够的Ca2+用以平衡[AlO4]的电荷，所以[AlO4]含量持续增加；当x>15时，没有足够的Ca2+作为电荷补偿离子，此时Al以高配位形式存在。但由于该区域的特征峰是不同精细结构基元叠加的结果，并不能直接判定此猜想的正确性，还需要通过定量分析结果来验证。

图3 各样品Ⅳ区的拉曼特征峰Fig.3 Raman characteristic peak in the region IV

3.3 拉曼光谱定量分析

根据拉曼光谱定量分析的基本原理，硅酸盐中每个硅氧四面体基团的含量与其特征振动模式的强度或谱峰面积呈线性关系[17]：

IR=σLCI0κ

(1)

其中 IR、I0分别为观测到的拉曼谱峰强度和激发光强度，σ为表观拉曼散射效率，该参数与物种、环境及激光的激发波长等相关，L为散射体相关影响因子(如体积等)，κ为设备影响因子，C为对应基团的浓度。总体来看，影响该线性关系的主要因素包括环境和样品。在实际测量时，环境的变化很微弱，则该式可以简化为与样品因素相关的关系式：

IR=mC

(2)

m为拟合的经验参数，也可称为拉曼活性(或拉曼散射截面)，与微结构的性质相关。拉曼光谱高频区的谱峰强度与拉曼波数具有线性函数关系。同时，计算结果显示拉曼波数与SIT指数呈线性相关。因此，拉曼峰相对强度同样可以视为与SIT指数相关的线性函数，记为f(x)。另外，将散射截面与SIT线性拟合的函数记为g(x)。最后通过散射截面函数就能对光谱强度函数进行校正，从而获得SIT指数与团簇基元浓度的线性函数—即校正后的拉曼光谱，记为I(x)，其过程如式(3)：

(3)

马进进[13]对CaO-SiO2二元系玻璃进行校正并解谱，其结果与核磁的定量结果非常吻合，从而验证了校正曲线的可靠性，以及利用量子化学从头计算所得拉曼散射截面的准确性。图4为样品CSA18经过校正的拉曼光谱与原谱图的对比，两者的差别较大，可见曲线校正的必要性。对校正以后的拉曼谱进行分峰拟合即得到每个样品精细结构，图5为CSA18样品的拉曼分峰示意图。

图4 经校正拉曼光谱与原谱图对比Fig.4 Corrected Raman spectra and Raman spectrum

图5 校正拉曼光谱的解谱示意图Fig.5 The deconvolution of corrected spectrum

图6 精细结构的拉曼位移随Al2O3的变化趋势Fig.6 The change of Raman shift with Al2O3 in fine structure

图7为精细结构相对含量随Al2O3的变化。随Al2O3的变化，精细结构的相对含量变化较明显，尤其是中心原子为Q1、Q2的微结构，随着Al2O3增加呈现急剧增加或减小的变化，但并无明显规律，这表明Al的加入使得硅酸盐玻璃结构复杂化，甚至已趋于“随机化”[19]。将相同类型的精细结构的相对含量相加，获得对应的初级结构Qi的相对含量，如图8所示。可以看出，随着Al2O3的加入，Qi的相对含量并未出现明显变化，并且以Q2为主。有研究表明，Al更倾向于占据玻璃网络中聚合度更高的位置，不易形成NBO，相反，Si则更容易形成NBO[19]。由此可以得出结论，在本组玻璃样品中，Al的加入虽然改变了网络结构的分布，比如增加了链状结构的长度或环状结构的大小，但对NBO数量的影响并不大，这与之前的研究结果不同[16]。

图7 精细结构的相对含量随Al2O3的变化趋势Fig.7 The change of Relative content with Al2O3 in fine structure

图8 初级结构Qi的相对含量随Al2O3的变化Fig.8 The change of primary structure Qi with Al2O3

3.4 27Al魔角旋转核磁谱分析

为了进一步验证Al在硅酸盐结构中的作用，本文还获取了27Al魔角旋转核磁谱，如图9所示。从图中可以看到，最高峰位置几乎没有改变，表明相同碱度下，Al2O3含量变化对峰位没有影响。另外，五个组分的27Al核磁谱皆呈现明显的不对称性，这说明Al以多种配位形式存在。但有研究表明，在磁场强度为9.4 T时，由于27Al具有强烈的二阶四级耦合效应，其四级耦合常数分布广泛，这导致ⅣAl峰位在低频带会出现较强的“尾巴”，从而掩盖高配位Al的信号，而此干扰可以通过增强磁场强度消除[20]。由于实验条件有限，本工作只检测到磁场强度9.4 T下的核磁谱，不可避免会对高配位Al造成干扰，这将导致最终拟合结果存在误差。但本文想得到的是不同配位Al相对含量的变化，而所有样品皆是在同一实验环境及相邻时间检测，二阶四级耦合效应的影响可视为不变，由此对核磁谱进行了分峰拟合。

图9 玻璃样品的27Al魔角旋转核磁共振谱Fig.9 27Al MAS NMR of glass

图10为样品CSA18的核磁谱拟合图，化学位移在55 ppm处的特征峰为[AlO4]，30 ppm左右为[AlO5]，0 ppm左右为[AlO6]，每个样品的核磁分峰信息如表3所示，可以看出，主要以四配位Al为主，可能含有一定量的五配位Al和少量的六配位Al。图11给出了不同配位Al随Al2O3含量的变化情况。当x≤18时，随着Al2O3的增加， [AlO4]增加，[AlO5]减少；当x>18时，[AlO4]减小，[AlO5]增加，这和拉曼定量结果一致。 而[AlO6]随Al2O3的增加几乎不变，这表明，在所有含Al的组分中，六配位Al的含量极少，这与Neuville等人[24]的研究结果一致。

图10 玻璃样品的核磁分峰示意图Fig.10 The deconvolution of NMR of glasses

表3 玻璃样品的核磁分峰结果Table.3 The deconvolution of NMR of glasses

图11 AlO4、AlO5、AlO6随Al2O3的变化Fig.11 The changes of AlO4, AlO5 and AlO6 with Al2O3

4 结论

本文采用拉曼光谱技术结合量子化学从头计算方法以及27Al魔角旋转核磁共振技术对所制得的(CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0,6,12,18,24,30)玻璃进行了定性及定量研究。[27]Al核磁共振结果表明，当碱度 R(CaO/SiO2)=1 时， Al在硅酸盐结构中主要以[AlO4]形式存在，含有一定量的[AlO5]和少量的[AlO6]；随着Al2O3的增加，[AlO4]先增加，到达x=18后又逐渐减小，[AlO5]则呈现先减小后增加的趋势。拉曼光谱定性及定量结果表明，当x≤18时，精细结构波数减小，说明[AlO4]相对含量增加，和Si一起参与网络形成，并在x=18 时达到最大；当x>18时，[AlO4]减少，[AlO5]、[AlO6]增加，这与核磁的结果一致。拉曼光谱精细解谱的结果表明，Al的加入使原来的硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构，大大增加了体系的复杂性和无序性，但对初级结构Qi含量的影响不大，并主要以Q2形式存在。