傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO2/NO2与MgCl2单液滴的非均相氧化反应

冯语，刘湃，庞树峰，张韫宏

(北京理工大学，化学与化工学院，北京 100081)

1 引言

在人口稠密且高度工业化的华北平原，冬季的雾霾已经成为一个严重且广为人知的环境问题[1]。二次无机气溶胶占该地区细颗粒物(或PM2.5)的总质量高达30%～60%，位居华北平原六个主要污染来源之首[2]。其中，含量最高的前三种污染物分别是硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)和铵盐(NH4+)[3]。

SO42-是大气对流层中广泛存在的二次无机气溶胶组分，它可以以气溶胶的形式改变空气的折射率，或通过形成云的凝结核对太阳辐射平衡造成影响[4]。当发生严重的霾事件时，SO42-是导致细颗粒物爆发式增长的关键因素[3]。人们常用的煤、石油、天然气等化石燃料在燃烧过程中会释放大量SO2，为SO42-的生成提供大量的前体物质。尽管研究人员对于大气中SO42-的生成已经进行了诸多研究，但是由于其具体的生成机理尚不明晰，以及当前关键反应动力学参数的缺失，导致大气模型普遍上严重地低估了雾霾事件期间SO42-的浓度[5]。传统已知的SO42-生成途径主要包括：SO2在气相被OH自由基氧化[6]；在液相被溶解的O3[7]、H2O2[8]、O2(经过渡金属催化)[9]以及有机过氧化物[10]等氧化。近期的研究表明，SO2在液相可与NO2发生协同氧化[11]，是一种关键的SO42-额外来源。最近研究者发现了NO2液相氧化SO2形成HONO，随后HONO进一步氧化SO2的两步机制[12]。此外，铁锰联合氧化[9]、克氏自由基氧化[13]、过饱状态下盐效应加速SO2氧化[14]同样值得重视。在非均相氧化中，矿尘表面的非均相氧化[15]、液滴界面上SO2被O2在Mn(II)离子催化条件下的快速氧化[16]也有了较多研究。然而，迄今为止，大气硫酸盐气溶胶形成的主导机制仍然存在很多争议。

NOx(NO+NO2)是大气中存在的一种重要的污染物，由于NOx和SO2都是酸雨和SIA的主要前体物质，人们常常将其认为是SO2的“姐妹”污染物。有研究表明，NOx不仅是生成NO3-的前体物质，也是SO42-形成的重要氧化剂[17]。 因此，研究NOx在SO42-、NO3-生成过程中发挥的作用具有重要意义。传统上NO2氧化SO2主要有两种途径：一种是NO2在矿尘或矿尘氧化物表面发生非均相反应，另一种是NO2在液相中与溶解的四价硫发生氧化反应[18]。在先前的很多研究中，由于气溶胶液态水的酸度较大，NO2在水中的溶解度较低[19]，导致SO2被NO2液相氧化为SO42-这一氧化途径常常被研究者忽视，而 Cheng[11]等人发现，由于氨和矿尘颗粒的大量排放，中国华北地区气溶胶的酸度相比于欧洲和北美地区更加偏中性，为NO2的溶解提供了较为有利的条件。同时，在雾霾天气下，NO2的浓度比清洁天气下高出3倍，而此时其他氧化剂的浓度则大大降低，合适的pH值和较高的前体浓度共同导致NO2液相氧化这一途径的重要性大大提升。

由海洋的波浪作用产生的海盐粒子构成了大气气溶胶的一个重要组成部分[20]。海盐气溶胶(SSA)可以作为云的凝结核并通过发生在其表面的非均相反应影响大气的化学成分和辐射平衡。研究表明，由于SSA具有易发生多相反应的活性表面，它对全球硫的循环有着重要影响。海盐粒子从海洋中溅射出来，以浓溶液的形式释放并在大气中形成SSA，生成的SSA可以扩散到相对干燥的内陆地区，并根据大气环境的湿度条件与气相之间发生持续的动态水交换，达到新的气液分配平衡，从而间接影响区域气候[21,22]。有研究表明，SSA对北极地区气候变暖的贡献高达40%[23]。因此，了解SSA的物理化学过程对于了解它们如何影响沿海地区和内陆地区的环境和气候具有重要意义。

SSA中含量最高的是NaCl，研究人员对其吸湿性等物理化学性质已经进行了较多的研究。然而，最近的研究表示，某些含量较少的海盐粒子成分(例如MgCl2)可能对SSA的性质有着更大的影响。首先，MgCl2在海盐粒子当中的含量虽低于NaCl，但是它对大气痕量气体的反应活性要远高于NaCl[24,25]; 其次，由于海水表面的分离现象，近表面区域的MgCl2浓度可能远高于整体浓度[26]。迄今，SSA对于沿海地区雾霾事件期间大气中SO42-生成的贡献，已经得到研究人员的广泛认同。例如，Chi等人[27]发现，在污染较为严重的沿海地区，SSA可以与无机酸发生反应，并通过一系列的协同反应生成氯化物含量较少、SO42-含量较高的气溶胶颗粒。Li等人[28,29]认为，发生在SSA表面的O3对SO2的直接氧化是解释霾事件期间SO42-来源缺失的最重要途径。这些发现表明SSA能通过协同作用促进大气中二次SO42-的生成。

然而，关于反应气体的浓度对SSA表面非均相反应的影响的研究仍然有限。在本文中，我们利用傅里叶变换显微红外光谱，研究了SO2和NO2在微米级MgCl2单液滴上的非均相氧化过程。微米级液滴具有与大气气溶胶、云、雾相似的化学反应性，因此可以作为研究大气气溶胶的形成机理和反应动力学的良好的研究对象[30,31]。利用显微傅里叶变换红外光谱技术可以将红外光聚焦在单个液滴上并获得它的精确尺寸信息。此外，本研究主要探讨反应物浓度对SO42-生成速率的影响，其结果为NO2在液相中协同氧化SO2生成SO42-这一氧化途径提供了进一步的证据，通过在变化反应气体浓度氛围条件下对协同氧化反应速率的精确测定，为大气模型提供可靠参数。

2 实验部分

2.1 傅里叶变换显微红外光谱仪

傅里叶变换显微红外光谱仪将显微镜与红外光谱仪相结合，能同时提供测试样品的微区图像信息和原位红外光谱。与传统的红外光谱仪相比，傅里叶变换显微红外光谱仪具有如下优点：测量区域小，最小测量范围可达微米(μm)级别，检测灵敏度高，制样简单，前处理时间短，且能实现对样品的实时原位无损测量。图1是本研究所用的Nicolet iN10TM系列傅里叶变换显微红外光谱仪的内部构造示意图，该仪器主要由MCT-A检测器、室温DTGS检测器、X-Y自动平台、自动聚焦的聚光镜及密封干燥的FTIR光学模块等部件组成。其中MCT-A检测器检测元件面积为4×4 mm，排列着64×64 个检测单元，每个检测单元之间间隔1.5 μm，大小为6×6 μm。来自样品的红外光(包含透射和反射两种采集模式)聚焦在二维MCT 阵列检测器上，通过计算机给出相应的红外光谱信息。

图1 Nicolet iN10TM显微红外光谱仪内部构造示意图[32]Fig.1 Internal structure of Nicolet iN10TM micro infrared spectrometer

2.2 气路反应系统

本研究所用的样品池是不锈钢结构，由两片ZnSe 窗片(Φ20mm×2mm)密封而成，可透过波长在800～4000 cm-1范围内的红外光。在实验过程中，用一次性注射器将配制好的0.2 mol/L的MgCl2溶液喷射到下层的ZnSe窗片上，形成大量的微米级单液滴，将样品池密封并连入反应气路系统。反应的混合气体包括SO2、NO2和压缩空气，压缩空气分成两路，一路稀释反应气，一路产生饱和的水汽，SO2和NO2分别从各自的4 L钢瓶导出，随后所有气体被混为一路，一同通入样品池中。通入样品池的各路气流的流量采用质量流量计(Alicat Scientific, MC-1SLPM)调控，样品池内的RH、SO2及NO2浓度通过调节干、湿空气的混合比例、SO2、NO2分别占总气流量的比例来调节。湿度计(Center Technology, Center-313)安装在样品池出口处，用于实时记录样品池内RH的变化。所有的实验都稳定在中央空调控制的室温环境(25℃)下进行。

傅里叶变换显微红外光谱仪(Nicolet iN10TM)中的检测器是液氮冷却的MCT。实验过程中可以通过显微镜系统实时观测样品的形貌，通过红外光谱系统在线检测样品的红外光谱。视野中方形的光阑可以适应观测物的大小并释放相应波长范围的红外光，以确保每次实验所选液滴的尺寸一致。在检测样品的红外光谱前，需要先在窗片的空白位置采集背景，然后移动光阑测量合适大小的单液滴(本实验所选液滴大小为150 μm左右)。该装置能够模拟大气环境下气溶胶与痕量气体的非均相化学反应过程。

3 结果与讨论

3.1 反应过程中红外光谱的变化和反应产物的推测

图2是MgCl2单液滴与不同浓度SO2/NO2混合气体非均相反应的红外光谱图，为了突出反应产物的响应，特别选取了800～1500 cm-1范围观测反应过程中生成物特征峰的变化。从图中可以看出，随着反应时间的推进，在1120 cm-1左右出现了典型的SO42-伸缩振动的峰，在1396 cm-1和1340 cm-1处出现了典型的水溶性NO3-的特征峰，在1035 cm-1处出现了桥连NO3-的特征峰，说明反应的最终产物是SO42-和NO3-，并且特征峰的强度随着反应的进行不断增强。为了验证反应产物，又分别测定了MgSO4和MgNO3单液滴的红外光谱，并且将测出峰位与MgCl2单液滴与SO2/NO2反应后的特征峰进行对比。如图3所示，MgSO4的伸缩振动峰位于1109 cm-1，MgNO3的伸缩振动峰分别位于1396 cm-1、1340 cm-1和1034 cm-1，与MgCl2和SO2/NO2反应产物的峰位相对应。与文献报道的NO2能液相氧化SO2生成SO42-的结果一致。

图2 MgCl2单液滴与不同浓度SO2/NO2反应的红外光谱图(反应条件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)Fig.2 The ftir spectra of MgCl2 single droplet at different ratio of SO2/NO2 during the reaction(Conditions: [SO2]=10 ppm, RH=90%，298.15 K)

图3 MgSO4, MgNO3及MgCl2与SO2/NO2反应后产物的红外光谱图Fig.3 The ftir spectra of MgSO4, MgNO3 and product of MgCl2/SO2/NO2

3.2 NO2浓度对SO2反应动力学的影响

图4是MgCl2单液滴与SO2/NO2反应产物SO42-和NO3-的峰面积随时间的变化关系图，从图中可以看出，在固定SO2的浓度为10 ppm，环境90%RH及室温条件下，随着NO2的浓度逐渐增大，SO42-的生成速率呈现先增大后减小的趋势，并在SO2和NO2的浓度比1:5时达到了最大值，而NO3-的生成速率则随着NO2的增大而持续增大。SO2与大气颗粒物反应一般可以分为两个阶段，当混合气体通入样品池后，SO42-特征峰的强度在一定时间内会快速增大，这是反应的初始阶段；随着反应的不断进行，SO42-特征峰的强度的增加速率趋于稳定，达到反应的稳定阶段。

图4 MgCl2单液滴与不同浓度SO2/NO2反应 (a). SO42-; (b). NO3-峰面积随时间的变化关系图(反应条件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)Fig.4 Temporal changes of the absorbance difference in stretching band (a) SO42- and (b) NO3- at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)

为了能定量研究反应气体浓度对SO42-的生成速率(d[SO42-]/dt)的影响，依据之前线性相关性的研究方法[33]，我们将多组初始浓度恒定的MgSO4分别混合至对应MgCl2的溶液中，用注射器制备直径约为150μm的单液滴，通过红外光谱峰面积与浓度之间的关系绘制标准曲线并得出校正公式：

A=0.2029 C-0.4492 (R2>0.999)

(1)

其中，C表示SO42-的浓度，单位为mol/m3。

A代表SO42-特征峰的峰面积。SO42-的生成速率经换算为mol·m-3·s-1。

SO2在颗粒物表面被氧化的效率一般用摄取系数γ表示，其物理意义是指参与反应的气体分子数与在颗粒物表面发生碰撞的气体分子数的比值[31]。在本文中，γ 表示SO42-的生成速率与SO2气体在单个MgCl2液滴表面碰撞分子数的比值，可用下式来表示：

(2)

(3)

(4)

表1 不同NO2浓度下SO42-初始阶段和稳定阶段的摄取系数(反应条件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K，反应的初始阶段和稳定阶段分别选取反应的初始1500 s和最后1500 s)Table.1 The uptake coefficient in the initial region (γ0) and the steady region (γs) for the reaction of SO2/NO2 with MgCl2 at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)

3.3 NO2液相氧化SO2反应机制的讨论

从图4中可以看出，SO42-的生成速率在SO2∶NO2=1∶5时达到最大值，而NO3-的生成速率则随着氧化剂(NO2)浓度的增大而持续增大。值得注意的是，SO42-在反应气体刚通入样品池后就迅速生成，而NO3-则是在SO42-的生成趋于稳定后才开始迅速生成，并且NO2浓度越大，NO3-开始生成所需的时间越短。我们推测该反应条件下SO42-和NO3-的生成存在竞争效应。SO42-的生成可能受液滴的pH和氧化剂浓度的共同影响。按照一般的反应规律，氧化剂的浓度越大，化学反应发生的速率也越快，但在本研究中，NO2浓度的增大一方面会促使氧化反应的发生，导致SO42-的生成速率变快；而另一方面，NO2的持续溶解和SO42-的生成会使得液滴酸度增大，较高的酸度不利于反应继续进行，而在SO2∶NO2=1∶5时，氧化剂浓度增大对反应的促进作用体现得最明显，而酸度增大和产物生成对反应的抑制作用体现得最小，即为SO42-的生成提供了最适宜的反应条件。与此同时，NO3-的生成则不强烈依赖于体系的酸度，而主要受NO2浓度的影响，NO2浓度越高，NO3-的生成速率越快，生成量越多，所需要的诱导时间越短。

4 结论

SO42-的持续生成是中国雾霾形成的关键，而NO2液相氧化SO2生成SO42-这一途径近年来得到了越来越多研究人员的关注。在本实验中，我们运用傅里叶变化显微红外光谱仪研究了SO2/NO2混合气体与一种典型的海盐气溶胶MgCl2单液滴的非均相反应。结果表明，MgCl2单液滴与SO2/NO2反应生成了SO42-和NO3-，并且在SO2∶NO2=1∶5时SO42-的生成速率最快，NO3-的生成速率随NO2浓度的增大持续加快，并且NO2的浓度越大，生成所需要的诱导时间越短，这可能是由于反应存在分步过程，并且两个过程存在竞争效应的影响，具体机理有待于进一步验证。此外，我们计算了该体系的重要动力学参数摄取系数与NO2浓度的相关性，当SO2∶NO2=1∶5时SO2的摄取系数达到最大值。

本研究的环境意义在于为NO2液相氧化SO2生成SO42-这一途径提供了进一步的证据。这一过程将会促进SO42-在SSA上的生成，较高含量的SO42-会使液滴具有更强的亲水性，导致SSA光学特性和辐射效应发生变化[34]。富含SO42-的水合气溶胶还可以作为云滴的二次气溶胶，进一步促进其他污染物的液相反应，对环境造成更大的危害。因此，研究NO2对SO42-生成的协同氧化作用机制及影响因素，对于促进大气气溶胶化学的研究和模型的建立，以及进一步理解非均相化学反应与大气环境的关系，具有重要的意义。