稳定的金-银与金-铜合金纳米颗粒的制备和应用

李天，刘红梅，秦有健，田洪浩，张新平

(北京工业大学理学部物理与光电学院，微纳信息光子技术研究所，北京市朝阳区平乐园100号数理楼，100124)

1 引言

表面增强拉曼散射(SERS)是一种可以无损伤、快速、痕量检测分子“指纹信息”的检测技术[1]。在食品安全检测、癌细胞早期识别、环境污水检测、爆炸物检测中都有很具有很大的应用潜力[2-6]。SERS的增强机理分为电磁增强与化学增强，其中，电磁增强的贡献远大于化学增强。电磁增强机制被广泛接受的解释是：入射光激发金纳米结构的局域表面等离激元共振效应(LSPR)，使得金属纳米结构对入射光场的分布产生影响，使光场主要分布在颗粒之间的微小间隙间中，从而形成强的局域化电磁场。强的局域化电磁大大提高拉曼散射光谱的强度，电磁场增强的区域被称为增强“热点”(Hotspot)[7]，其增强因子与局域化电场强度的四次方成正比[8]。

金、银、铜等贵金属的纳米结构都具有表面等离激元共振效应，其中金和银已被广泛用于SERS基底制备[9,10]。然而，单一金属的SERS基底存在一定的局限性，例如：Au纳米结构稳定性好，但SERS灵敏度不高；Ag纳米结构灵敏度高，但能够被缓慢氧化，稳定性不好；Cu纳米结构成本低，缺点是易被氧化。如果利用Au的稳定性，分别制备Au-Ag和Au-Cu合金纳米结构，将有望发挥Au、Ag、Au的优势。本论文，我们通过优化Brust法，成功合成了Au-Ag与Au-Cu合金纳米颗粒，所合成的纳米颗粒表面修饰了己硫醇单分子层，因此利用这种方法合成的纳米颗粒在有机溶剂中具有良好的溶解性。我们最终利用溶液成功制备出高性能的Au-Ag和Au-Cu 合金SERS基底。

2 实验

2.1 合金纳米颗粒制备

改进Brust等人在1994年报道的金纳米颗粒的合成方法[11]，我们合成了1-己硫醇修饰的合金纳米颗粒。首先，在80ml甲苯中加入1.5 g四辛基溴化铵，搅拌溶解后，向反应液加入0.36 g的1-己硫醇，随后向反应容器中加入0.5 mmol的AgNO3快速搅拌30 min后向反应液中加入0.5 mmol的HAuCl4·4H2O继续搅拌10 min后，水相变为无色，有机相为乳白色。将0.28 g的NaBH4溶于20 ml的水中，快速搅拌下注入反应容器中，有机相迅速变为黑色。对于Au-Ag纳米颗粒，需继续搅拌4h后，停止反应；对于Au-Cu纳米颗粒需要继续搅拌24h再停止反应。将反应液分去水相部分，有机相装入烧瓶中，利用旋转蒸器在低于50℃温度下将有机相中的甲苯蒸干，获得黑色粘稠液体。向粘稠液体内加入甲醇超声清洗4遍，干燥后获得黑色粉末状Au1Ag1或Au1Cu1合金纳米颗粒。所制备的纳米颗粒在三氯甲烷、甲苯、正己烷等有机溶剂中具有良好的分散性，能在空气中长期存放而不被氧化。

2.2 SERS基底制备

将金属纳米颗粒溶于氯仿后，将该纳米颗粒胶体，利用旋转涂膜仪在干净的ITO玻璃上旋涂一层合金纳米颗粒，随后在预热至200℃的马弗炉中退火30 min，便获得合金SERS基底。

2.3 SERS性能检测

配置浓度为10-5～10-12M的罗丹明6G(R6G)的乙醇溶液，将不同浓度待测溶液滴涂在SERS基底上，测试其SERS性能。所用测试仪器为Renishaw inVia-Reflex和WITec 300s共聚焦拉曼光谱仪。

3 结果与讨论

3.1 金-银合金SERS基底

所合成Au、Au1Ag1合金、Au1Cu1合金纳米颗粒的透射电镜照片如图1所示，从图1(a)～(c)我们看出三种纳米颗粒具有相似的粒径，分布于1～5 nm。相对来说，Au1Ag1的合金颗粒一般分布在1～3 nm左右，而Au1Cu1纳米颗粒一般分布在2～5 nm左右，原因可能是因为合成过程中，搅拌时长不同所导致的。图1(d) 为Au纳米颗粒的高分辨照片，测得相邻晶格条纹间距约为 0.24 nm，对应于面心立方 (fcc) Au (111) 平面。Ag与Au具有相似的原子半径，可以以任意比形成合金，晶格结构也是面心立方晶格。从图1(e)照片中测得Au1Ag1纳米颗粒的相邻晶格条纹间距约为0.24 nm，与Au纳米颗粒结构相同。Cu的原子半径小于Au，从图1(f)测得Au1Cu1合金纳米颗粒的相邻晶格条纹间距约为0.23 nm，略小于Au-Ag合金。

图1 金属纳米颗粒的TEM照片，(a, d)Au 纳米颗粒(b, e); Au1Ag1合金纳米颗粒; (c, f)Au1Cu1合金纳米颗粒Fig. 1 TEM images of the metal nanoparticles, (a, d) Au nanoparticles; (b, c) Au1Ag1 alloy nanoparticles; (c, f) Au1Cu1 alloy nanoparticles

将所合成的Au纳米颗粒、Au1Ag1合金纳米颗粒、Au1Cu1合金纳米颗粒，分别取出少量并溶解于正己烷，测得三种不同组成的金属纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱，对紫外-可见吸收光谱进行归一化操作后，所得到的结果如图2所示。

图2 不同组成的金属纳米颗粒的吸收光谱Fig. 2 Absorption spectra of the metal nanoparticles with different compositions

从图2中我们看出所合成Au纳米颗粒的直径小于5 nm，可见光谱范围内没有明显的吸收峰。Au1Ag1合金纳米颗粒在410nm处具有宽的吸收峰。Au1Cu1的吸收光谱与Au纳米颗粒的相似，没有一个明显的吸收峰，500～600 nm间有一个弱的宽带吸收。

利用所合成的金属纳米颗粒组装成形貌如图3所示的SERS基底。我们发现，所合成的金纳米颗粒在200℃退火后，颗粒表面修饰的己硫醇分子脱离，纳米颗粒融合成较大的颗粒。从图3(d)-(f)中我们看出三种不同组成的SERS基底都是由间距很小的金属纳米颗粒堆积而成的，直径10～30 nm，颗粒之间密集的分布着小于10 nm间隙，因此，从形貌判断，基底表面分布着大量SERS“热点”。

图3 SERS基底的SEM照片，(a, d) Au; (b, e) Au1Ag1; (c, f) Au1Cu1Fig. 3 SEM images of the SERS substrates,(a, d) Au; (b, c) Au1Ag1; (c, f) Au1Cu1

我们利用共聚焦拉曼光谱仪表征了不同组成基底的SERS性能。在激发波长532 nm，功率0.5 mW的条件下，三种不同组成的基底对10-6M的R6G溶液的测试结果如图4所示。

图4 三种不同组成的SERS基底用于10-6 M的R6G的测量所获得的拉曼光谱图，激发波长532 nm，激光功率0.5 mWFig. 4 Three SERS substrates with different compositions were used to measure the spectra of R6G at a concentration of 10-6 M, with an excitation wavelength of 532 nm and a laser power of 0.5 mw

从图4中我们看出，Au1Ag1SERS基底的性能最佳，R6G的部分拉曼峰的强度比Au基底上的信号提高2～4倍，Ag加入提高了基底的SERS性能。Au1Cu1SERS基底与Au 基底相比不仅没有增加，反而有所减弱。考虑Cu纳米颗粒等离子共振波长较长的特点，我们推测785 nm的激发波长更适合 Au1Cu1SERS基底。使用785nm，8 mW的激光，我们对Au和 Au1Cu1合金SERS基底进行了表征，R6G浓度为10-6M，测试结果如图5所示。

图5 785 nm激光激发Au与Au1Cu1合金SERS基底上10-6 M的R6G的拉曼光谱图，激光功率8 mWFig. 5 The Raman spectrum of 10-6 M R6G on the Au and Au1Cu1 alloy SERS substrate excited by a 785 nm laser, with a laser power of 8 mW

从图5中我们发现，相同条件下使用785 nm激发时，Au1Cu1SERS基底上的R6G拉曼信号强度略高于Au基底上的结果，1362 cm-1的信号提高了3倍。说明金-铜合金SERS基底更适合785 nm的激发波长。

拉曼光谱测试过程中，当激光照射不同组成的SERS基底时，我们观察到Au1Cu1基底上的R6G信号的迅速减弱，并且通过提高积分时间难以获得清晰的SERS信号。随后，我们记录了Au1Cu1基底上R6G的SERS光谱随时间的变化过程，如图6(a)所示。从图6(a)发现，R6G的拉曼峰随时间的变化迅速降低，30 s后几乎完全消失，说明在光照过程中，R6G的骨架结构被破坏，发生了光降解。Au和Au1Ag1基底的光降解速度较慢，如图6(b)所示，Au1Ag1基底在光照过程中R6G拉曼峰仍清晰可辨，波数1510～1649 cm-1间信号的相对强度变化明显，对应于苯环的C-C振动。在此过程中，R6G的荧光降低，说明苯环的共轭结构发生变化，R6G的基本骨架没有被完全破坏。

图6 (a)Au1Cu1与(b)Au1Ag1合金基底光降解R6G过程中，R6G的SERS光谱随时间的变化图Fig.6 (a)During the photodegradation of R6G on (a)Au1Cu1 and (b)Au1Ag1 alloy substrates, the SERS spectrum of R6G changes with time

由此可见，Au1Cu1合金基底具有更优的光催化降解的作用，金-铜合金提高了Cu纳米结构的稳定性，并使其具有催化性能。Au1Ag1合金基底在SERS灵敏度方面更优，该基底兼具了Au的稳定性和Ag高的SERS高活性，是优良的SERS增强基底。

4 结论

通过优化Brust法，我们成功合成了1-己硫醇修饰的Au1Ag1和Au1Cu1合金纳米颗粒，该纳米颗粒在有机溶剂中具有良好的溶解性。通过旋转涂膜的方法我们制备了Au1Ag1和Au1Cu1合金SERS基底。SERS表征发现，Au1Ag1合金SERS基底表现出优良的SERS增强性能，Au1Cu1合金基底对785 nm的激发光具有良好的SERS活性。虽然Au1Cu1合金基底对R6G光降解过程的催化效果显著，不利于拉曼光谱的采集，但是Au1Cu1合金基底在光催化方面却表现出潜在的应用价值。