拉曼光谱技术在核燃料分析中的应用研究进展

彭曼舒，冯伟伟，曹骐，胡银，陈云明，王定娜

(中国核动力研究设计院第一研究所，四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，四川 成都 610005)

1 引言

随着人类社会与经济的高速发展，能源需求与环境保护之间的矛盾亟待解决。核能作为清洁能源的重要组成之一，其发展与推广对优化社会能源结构，实现经济的可持续发展有着重要意义[1]。核燃料元件是反应堆的核心部件，而核燃料材料的研制与发展是影响核能成功应用的关键因素之一，需对其经济性、安全性、运行效能、循环利用及环境友好等各方面进行综合评估[2-4]。由于核燃料的应用面临工况复杂性，燃料元件往往需要承受高温，氢、氧、水蒸气腐蚀，辐照等极端环境，导致材料物理、化学性能的下降，严重影响了核燃料的安全使用[5,6]。在核燃料制造、运行到乏燃料管理过程中，深入了解它与环境的相互作用机制对其在反应堆中的成功运行必不可少。对核燃料的化学成分、晶体结构、形态分布等特征参数进行检测分析，并在极端条件下对核燃料材料的微观结构变化、燃料包壳化学相互作用、热学力学性能演化规律进行研究，可为新型核燃料的设计开发提供理论指导。并且能为长期贮存的乏燃料的物理、化学行为预测提供数据支持。

目前，国内外核领域的研究人员已对核燃料的宏观、微观特性开展了大量的研究，基于显微镜、热分析方法、光谱技术、质谱技术、衍射技术、电化学技术，如扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)热重分析(Thermo-gravimetric analysis, TGA)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy，XAS)、二次离子质谱(Secondary ions mass spectrometry, SIMS)、X射线衍射技术(X-ray diffraction, XRD)、电子探针显微分析(Electron probe microanalyzer, EPMA)等，以及多种手段联用技术，为核燃料材料宏观和微观的表征提供了坚实的基础[7-9]。对核燃料进行微观尺度的表征可以揭示核燃料发生氧化腐蚀、产生辐射缺陷等过程的特征，对核燃料性能分析具有重要作用。

拉曼光谱是一种基于探针光子因与被分析物的原子振动相互作用而产生非弹性散射的光谱分析方法，对被分析物的化学键、缺陷、结构敏感。在过去的几十年里，由于高质量单色光束(如激光)的获得，使拉曼光谱仪的性能大大提高。由于分析样品无需特殊制备，分析用量少，实验装置和分析物之间无需直接接触，操作简单，通过控制激发激光的功率密度可实现样品的非破坏性检测等一系列优点，拉曼光谱在核燃料检测分析方面显示了强大的潜力。并且拉曼光谱技术可适用于高放射性环境下的工作条件，结合光学显微镜能在立方微米的尺度上获得所感兴趣的辐照燃料各种目标区域的结构信息，实现核燃料的原位检测。近年来，拉曼光谱已被广泛应用于核燃料材料的表征。例如分析铀氧化物的不同晶相结构[10]；表征铀氧化物中的缺陷和氧非化学计量[11]；提供乏燃料表面的结构变化信息[12]；研究氧化引起的燃料结构相变[13]；鉴定UO2表面形成的腐蚀产物[14]，以及探测核燃料中由离子束、辐照引起的损伤等[15]。核燃料晶体结构的声子振动状态可以通过拉曼特征峰直观地反映出来，借助拉曼特征峰的峰形、位置、位移、强度等多种参数，可实现核燃料的物理化学变化表征，包括核燃料化学成分识别、晶体结构变形和物相组成变化等[16,17]。利用拉曼光谱技术对辐照后燃料微观结构的演变进行深入研究，对理解核燃料的腐蚀行为、热学性能和力学性能变化、辐照损伤等具有重要意义，在评价新型核燃料应用于核反应堆的可行性，乏燃料管理和处理程序的建立方面具有发展前景。因此本文针对近十几年来国内外拉曼光谱技术在核燃料分析应用领域的研究进展进行概述，为基于该技术的核燃料微观分析新方法的建立与应用提供借鉴信息。

2 拉曼光谱技术

2.1 常规拉曼光谱

拉曼光谱技术基于印度物理学家C. V. Raman在一次光学实验中观察到的拉曼散射效应而发展起来[18]。当光与物质相互作用时，构成光的光子可能被吸收、散射，或者不与物质发生相互作用而直接穿过。在绝大多数的散射过程中，分子与光子相互作用后能量不变，散射光波长等于入射光波长，被称为弹性散射(瑞利散射)。拉曼散射是一种非弹性散射，在散射过程中分子产生核运动，能量从入射光子转移到分子，散射光相比于入射光波长变长，被称为斯托克斯拉曼散射；或从分子转移到散射光子，散射光相比于入射光波长变短，被称为反斯托克斯拉曼散射(图1)。应用于分子结构基础研究和化学组成分析的主要散射技术是拉曼散射，拉曼光谱反应了分子的振动、转动信息。因为不同的官能团具有不同的特征振动能量，每个分子都有一个特征的拉曼光谱(指纹)。通过分析“指纹”图谱可获得物质的化学结构和物理形态等信息，以及定量或半定量地确定样品中目标物的含量。样品可以在各种物理状态下进行检测，例如，固体、液体或蒸汽，高温或低温状态下，块体材料、微小颗粒或表面界层。拉曼技术的应用范围非常广泛，为许多具有挑战性的核燃料分析问题提供了解决方案。

图1 瑞利和拉曼散射的示意图Fig. 1 Diagram of Rayleigh and Raman scattering

2.2 共聚焦显微拉曼光谱

共聚焦显微拉曼光谱实质上是将显微分析与常规拉曼光谱相结合的一种联用技术，显微镜作为仪器的固有部分，或者与拉曼光谱仪相耦合，样品简单地放置在显微镜上，激发光源和输出信号通过光学显微镜传输并聚焦，散射光随后被输入拉曼光谱仪系统进行信号处理。使用共聚焦显微镜来探测散射光有一些优点，首先，激发光被聚焦到一个非常小的点，使得其在样品处具有较高功率密度和较大采集角度，因此可以使用一个功率相对较低的激光器。其次，显微镜的焦平面上有一个针孔，这使得只有聚焦在包含样品平面上的光才能被有效地收集，而在针孔平面上没有明显聚焦的大多数其他的光被阻挡，因此可以显著消除背景干扰，获得目标微小区域的高信噪比拉曼信号。更重要的是，任何样品或样品的一部分，只要在显微镜中可见，就可以记录其拉曼光谱，大大减少了分析物的使用量。由于放射性样品的总辐射剂量与样品的质量成正比，减少样品分析量，可以有效减小与特定测量相关的放射性剂量，这对于辐照后的核燃料分析具有重要意义。共聚焦显微拉曼光谱的理论空间分辨率约为1 μm，纵向分辨率可达2 μm(取决于激发光的波长)，可实现高分辨率的二维或是三维拉曼成像，直接获得物质成分的微观分布信息。综合以上各种优点，共聚焦显微拉曼光谱仪在核燃料分析领域具有独特优势，发挥了不可替代的作用。

3 拉曼光谱技术在核燃料分析中的应用

目前，世界各地许多与核燃料研究相关的机构，如法国极端环境与材料-高温与辐射实验室(CEMHTI)、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室、印度巴巴原子研究中心、中国原子能科学研究院等都配备有拉曼装置。对于高放射性活度的物质，为了避免拉曼仪器的污染，其光谱信号的采集方式通常有2种：1. 将放射性样品封装于可移动的密闭容器中，通过容器上留有的光学级石英窗口进行拉曼分析[19]；2. 放射性样品留在热室或手套箱内，通过将置于屏蔽室内的光纤探头或显微镜与拉曼光谱仪相耦合进行拉曼分析。第二种方法常见于高燃耗核燃料的拉曼研究中，并且光导纤维技术的使用大大扩展了拉曼光谱仪的应用范围，使其可用于特殊环境下的远距离测量以及实时在线分析[20]。

3.1 核燃料的腐蚀分析

目前核燃料研究热点之一的新型耐事故燃料(Accident tolerant fuel, ATF)及其包壳材料需要具有优异的抗蒸汽氧化性，以具备在高温高压水热环境下维持燃料元件完整性的能力。耐腐蚀性是衡量核燃料及材料安全可靠性的关键指标之一，其与材料的抗氧化性能密切相关。对核燃料腐蚀产物的成分与演化过程进行分析研究，有助于明晰核燃料及材料的氧化过程，理解其腐蚀机理，对燃料元件的设计具有重要的实际意义。

原位拉曼光谱技术能够实时表征材料表面的氧化腐蚀产物，获得微区结构信息，相比于非原位的破坏性表征方法，如SEM、XRD、TGA等，能够准确反映试验环境下核燃料不同微区腐蚀性能的变化情况，从根本上阐明材料的腐蚀机理。此外，拉曼技术在遥感监测和无需特殊样品制备方面的优势得以让研究人员在安全条件下直接对具有强辐射场的核燃料进行研究，而不必将其从铅屏蔽的封闭区域移走。英国布拉德福德大学的Edwards等人[21]利用拉曼显微系统远程(1～3 m)研究了各种高温、高压、氧化腐蚀条件下压水堆和先进气冷堆中使用的Zr-4合金和不锈钢核燃料包壳表面形成的氧化腐蚀产物，在给定的实验条件下，根据拉曼光谱记录的特征谱线判断Zr-4合金和不锈钢包壳的主要腐蚀产物分别为α-ZrO2和α-Fe2O3。腐蚀产物的光谱表征揭示了反应堆堆芯所暴露的环境条件，在失水事故(Loss of coolant accident, LOCA)分析中具有应用潜力[22]。Maslar等人[23]开展了锆铌合金在水热条件下腐蚀行为的原位拉曼光谱研究，如图2所示，在15.5 MPa的空气饱和水中，随加热温度的升高与时间的延长，ZrO2含量增加。255 ℃加热19 h后首次出现单斜相ZrO2(m-ZrO2)的特征峰。当温度升高至306-407 ℃时，立方相ZrO2(c-ZrO2)出现。在随后的降温实验中，c-ZrO2消失，而m-ZrO2一直存在。此外，在225-407 ℃加热条件下，锆铌合金表面沉积了由光学流通池系统(主要由合金600与合金C-276组成)释放的腐蚀产物α-CrOOH和CⅥ或CrⅢ/CrⅥ化合物，而在降温过程中腐蚀产物的特征峰消失。该实验表明，原位拉曼光谱可以及时捕捉到材料化学形态的变化，利于腐蚀机理的明晰。

图2 (a)加热至407℃和(b)冷却至24℃的锆铌合金样品的原位拉曼光谱表征[23]Fig. 2 In situ Raman spectra of the Zr-Nb alloy coupon as it was (a) heated to 407℃ and (b) cooled to 24℃[23]

拉曼光谱的改变反映了材料化学组分与结构的改变，为材料耐腐蚀性能研究提供了有用信息。中国原子能科学研究院通过拉曼光谱技术研究了秦山核电站一期反应堆内运行后的燃料棒Zr-4合金包壳表面不同部位氧化膜的晶体结构[24]，观察到了燃料棒表面ZrO2四方相(t-ZrO2)与单斜相(m-ZrO2)2种结构成分随位置变化含量的改变(图3)，讨论了氧化物成分组成与核燃料棒温度分布、燃耗间的关系，以及氧化锆相成分转变对Zr-4合金包壳材料在堆内的抗腐蚀性能的影响。SiC/SiCf复合材料中子吸收截面小、耐高温、抗氧化等特性有望用作新一代燃料包壳材料。汪峰、李怀林等[25]对SiC/SiCf复合材料在高温高压循环水腐蚀试验系统中的化学行为进行了原位拉曼光谱表征，认为SiO2氧化膜的生成速率及其向Si(OH)4的转变速率影响着该材料的腐蚀行为，抑制SiO2氧化膜向Si(OH)4转变是提高其耐腐蚀性能的重要方法之一。

图3 不同位置处燃料棒表面氧化膜的拉曼光谱[24]Fig. 3 Raman spectra of oxide film on fuel rod surface at different positions[24]

3.2 核燃料的辐照损伤分析

核能项目的建设除了受反应堆本身结构设计的制约外，制造出符合性能要求的核燃料及材料也是影响其发展的关键因素之一，各国研究人员在过去的几十年里已对核燃料及材料在辐照下的行为进行了大量研究。拉曼光谱中的拉曼峰取决于物质的晶体结构和化学键的电子极化率，二者受材料缺陷的影响显著，因此拉曼光谱对各类缺陷高度敏感，已被广泛用作研究晶体结构及其无序性，表征掺杂和辐照引起的核燃料位移损伤的重要工具[26]。

二氧化铀是全世界使用最多的核燃料，在反应堆内辐照期间并经历各种中子反应(裂变、吸收、衰减等)之后，UO2燃料芯块的晶格位点会产生许多化学修饰(裂变产物掺杂或固体沉淀)，伴随大量辐照损伤(主要来源于裂变产物的能量损失)出现。尽管关于UO2燃料在辐射下的行为已有大量报道，但与它在辐射下行为相关的机制在很大程度上仍然是未知的。离子注入或辐照是堆外了解核燃料辐照下行为的一个较为适宜的方法，法国CEMHTI实验室为了理解流体气氛下辐照后UO2表面反应活性，利用原位拉曼探测了暴露于回旋加速器产生的He2+离子辐照中并接触[Ar/H2, 95/5]气氛的UO2陶瓷燃料芯块[27]。如图4所示，回旋加速器束流与拉曼光谱仪的耦合，使得能够在辐照下原位检测UO2-流体界面。实验观察到He2+辐照诱导拉曼缺陷带的出现(U1、U2和U3)，这些缺陷带随着离子束沉积的能量增加而增长。通过对Un拉曼缺陷带形成动力学的深入研究，更好地理解了UO2中损伤形成的动态过程，建立了一个真实的离子蚀变流程。

图4 (a) UO2表面的原位拉曼光谱表征示意图。(b)辐照前a、中b、后c时的UO2表面拉曼光谱图。(c)He2+离子束开关过程中Ar等离子体强度a、本底强度b、T2g峰频率c、T2g宽度d和缺陷谱带强度e随时间的变化[27]Fig.4 (a) Scheme of in situ Raman characterization of the UO2 surface. (b) Typical spectra of UO2 before irradiation a, during ionic irradiation b, and after irradiation c. (c)Evolution in time of the Ar plasma intensity a, the background intensity b, T2g frequency c, T2g width d, and band defects intensity e[27]

L. Desgranges等[26]研究了辐照后UO2因辐照诱导缺陷引起的特征拉曼谱线，认为该特征谱线主要来源于三种机制：共振拉曼、新分子实体的形成以及对称性的破坏，其中晶体结构对称性的破坏为主要机制，并从铀的配位多面体的角度对起源于这种对称性破坏的缺陷作了初步描述。以U4O9的晶体结构作为指导，提出这些缺陷的形成可能是由于形式电荷数不为4+的阳离子形成的配位多面体不同于与常规UO2晶体结构有关的铀立方配位多面体。α辐照导致UO2样品的拉曼光谱中出现特征缺陷带，这些缺陷模式不太可能是由点缺陷引起，而是存在一种能够改变UO2晶体结构及其振动模式的缺陷，这些缺陷会与UO2声子相互作用，使现有的一些振动模式拉曼可见，以此得出拉曼缺陷带与存在不同氧非化学计量的区域有关。而R. Mohun等[11]利用不同能量的电子辐照几个烧结的UO2芯块，结合正电子湮没光谱(Positron annihilation spectroscopy，PAS)对辐照后核燃料拉曼光谱中出现的三重缺陷带进行了深入分析。其认为拉曼缺陷带起源于入射电子与U和O原子的碰撞，是由于点缺陷的形成。这些点缺陷引起UO2晶格原子的重排，从而产生对称性低于UO2中普遍存在的Fm-3m的结构域。

MOX燃料(主要为UO2和PuO2构成的氧化铀钚燃料)的发展是实现核燃料闭式循环路线中重要的一环，其在快堆和压水堆核电站中的应用比例也逐年上升，了解其老化过程是必要的。法国CEA采用拉曼光谱技术分别对制备13年、热回收1年和退火不久的MOX燃料样品进行了表征，考察了局部Pu含量、化学计量偏差和自辐射损伤对MOX样品拉曼光谱的影响[28]。拉曼结果显示，T2g谱带的位置主要由Pu含量和自辐射损伤决定。随着Pu含量从0.2 wt.%增加到25 wt.%，T2g频率明显地从445移动到453cm-1。化学计量偏差对T2g谱带的位置没有显著影响。而自辐射损伤导致T2g频段向低频偏移(对于损伤的UO2基体，移动大约在1～2 cm-1)。由于自辐射损伤，MOX样品出现了位于525 cm-1的谱带，这应归因于燃料的亚化学结构缺陷。C. Jégou等[20]采用拉曼光谱分析法对辐照后的UOX和MOX燃料结构进行了研究，认为光谱中出现的500～700 cm-1的三重缺陷带(U1、U2和U3，分别位于530、575～580和630 cm-1)可归因于反应堆内燃料发生的化学变化(裂变产物的存在)所引起的萤石结构缺陷以及辐射损伤的累积。位于575～580 cm-1的1LO带对辐照及化学效应十分敏感，在通常情况下都能检测到，而位于530和630 cm-1处的峰在近几年来一直是研究分析的热点。研究者认为630 cm-1处的峰与超化学计量缺陷有关，归因于U4O9相中立方八面体簇的出现，这个峰的出现说明UO2表面可能出现了轻微的氧化。530 cm-1处的峰可归因于缺少氧的(U, Nd)O2-x型化合物亚化学计量缺陷的出现。

由于显微拉曼光谱具有较高的空间分辨率，是表征非均匀样品的一种有效技术。法国CEA利用拉曼光谱对燃料棒的燃料-包壳结合层进行了分析(图5)。以一个压水堆中平均燃耗为58.7 GWd.tU-1的燃料棒为样品，研究了其Zr-4合金包壳的内、外腐蚀区域[12]。观察到在燃料芯块与包壳材料之间存在一个由3个不同区域组成的10～15 μm厚的氧化锆结合层，并从辐照损伤、化学掺杂、退火、机械应力和氧亚晶格缺陷等方面初步讨论了该氧化层的相转变。

图5 (A)包壳和金属氧化物界面的图像。(B)燃料-包壳界面图像。(C)沿着燃料-包壳界面的拉曼扫描谱图。(D)外侧氧化锆区域的图像。(E)沿着外侧氧化锆区域的拉曼扫描谱图[12]Fig. 5 (A) The optical image of cladding and the two metal-oxide interfaces. (B) Optical image of the fuel-cladding interface. (C) Raman line scan along the fuel-cladding interface. (D) Optical image of the outer zirconia scale. (E)Raman line scan along the outer zirconia scale[12]

拉曼光谱为理解核燃料的辐照效应提供了一条有效途径，然而如何利用拉曼光谱所获得的微观化学结构信息去理解缺陷的演化过程，如何将微观化学反应与宏观物理性质变化相统一，如何利用这种拉曼特征来表征辐照核燃料，仍是今后所需深入研究的方向。

3.3 核燃料的温度监测

在辐照实验中，由于辐照本身会引起燃料样品的温度升高，在研究损伤诱导的燃料物理、化学性质变化过程中，通常会以辐照引起的温度升高来估测退火过程。同样，在拉曼实验中，高入射激光功率会引起加热，很容易导致样品形貌变化以及表面化学结构破坏。因此，核燃料样品温度的原位在线测量是一个急需解决的问题。拉曼技术是解决核燃料温度在线测量的一种具有重大应用潜力的研究工具，其在核领域的温度监测应用中发挥了重要价值，例如拉曼分布式温度传感器(Raman distributed temperature sensors, RDTS)，基于背向拉曼散射和光时域反射技术，可对核电站大型设施(如安全壳结构和冷却剂回路系统)进行温度监测[39]。

Meier等[29]通过测定Stokes和反Stokes拉曼强度的研究，建立了以Stokes/反Stokes强度比确定样品在激光光斑处温度的方法。Elorrieta[30]与Naji[31]利用该方法分别对UO2与PuO2实验过程中的温度演化进行了研究。但是该方法的测温精度通常在5℃左右，对于只有1000 cm-1以上拉曼波段的样品，反Stokes谱线非常弱，其测温精度急剧下降。Guimbretière等[32]提出了一种基于原位拉曼光谱的核燃料测温方法，用于估测辐照诱导的温度变化。声子非谐性导致加热时晶格参数的膨胀，并因此影响振动模式的频率移动，可以利用拉曼活性的振动模式中非谐声子引起的光谱位移来监测燃料辐照过程中的温度。基于T2g峰的频率位移(ΔvT2g)及峰宽变化(σT2g)，该方法可以指示UO2在20～190℃范围的局部温度(图6)。随后，在不同环境(氩气或水)He2+离子辐照诱导UO2燃料小球温度升高的原位拉曼测量实验中，该方法的可行性得到了进一步的证实[33]。与Stokes/反Stokes拉曼强度比法相比，这种方法可以在大多数标准商用拉曼光谱仪上实现。

图6 (A)离子辐照下样品的原位拉曼检测照片(左)和示意图(右)。(B)氩气气氛(上图)和水环境中(下图)辐照过程UO2表面拉曼信号ΔvT2g与σT2g值随时间的变化。(C)原位高温测量条件下(圆圈数据)和原位辐照条件下(三角代表氩气气氛中的数据，方块代表水环境中的数据)ΔvT2g与σT2g的关系曲线[33]Fig. 6 (A) Picture (left) and scheme (right) of the in situ Raman probing of sample under ionic irradiation. (B) Time dependence of ΔvT2g and σT2g parameters during irradiation of a UO2 pellet in contact with Ar gas (up) and water (down). (C) ΔvT2g vs. σT2g plot of the entire in situ under irradiation data sets (triangles are gas data and squares are water data) and in situ high temperature measurements (open circles)[33]

3.4 用于核燃料拉曼分析的样品封装技术

在高放射性样品的拉曼测量过程中，恰当的辐射防护是不可绕开的问题之一。研究人员为了兼顾实验的安全性与测量效果，采用并优化了许多屏蔽措施，技术上的关键点在于限制和屏蔽放射性物质。将核燃料和放射性材料存放在辐射屏蔽手套箱或热室中是最为常见的做法，在这种屏蔽方式下的拉曼研究通常需要将拉曼光谱仪与热室内的光学探头或显微镜进行连接。C. Jégou、A. Canizarès等人采用这种屏蔽方式的拉曼光谱仪，研究了UO2与MOX乏燃料在水辐射分解作用下的氧化溶解行为及界面化学变化[34]，探究了具有高燃耗结构的核燃料的抗氧化性能等[35]。这种方式的优点在于可以测量高放射性活性的材料，包括乏核燃料等。然而在这种条件下，拉曼光谱仪的光学检测部件不得不封闭于一个有限空间，如热室或手套箱中，仪器结构需要特殊设计，可能会削弱拉曼光谱仪的检测性能。例如采用光纤探头与拉曼光谱仪耦合的特殊设计，一个光纤探头只能接入一种波长的激发光光源(激光器)，减弱了拉曼分析的灵活性，并且光纤的光损较大，导致采集的拉曼信号较弱。另外光学电子器件的维护较困难，增加了设备维护的成本，同时高放射性环境也加速了仪器的损坏速率。

为了克服这些缺点，适用于拉曼分析的燃料封装技术得到了发展。美国橡树岭国家实验室(ORNL)发展了一种样品封装技术[36]，将样品置于双重石英毛细管中，外部由Pyrex玻璃试管包裹。然而，这种方法只能收集到特定角度的拉曼信号，导致拉曼光谱强度相当低。欧盟联合研究中心-超铀元素学院(JRC-ITU)近期开发了一种新的放射性样品封装技术，拉曼光谱仪任何部件无需核级化，即可在保障用户辐射安全的条件下进行测量[19]。该方法同样通过石英窗口进行光学信号收集，但在测量方式上无激发光波长、光谱采集模式以及偏振角度等方面的限制，被应用于含AmO2燃料的拉曼光谱研究中。适用于高放射性样品拉曼测量的屏蔽技术的发展需要结合放射安全与测量性能综合考虑。对于仅限制样品的封装技术，其拉曼光谱测量性能不受干扰，但在制样便利性与高剂量辐射防护能力方面依旧有待提高。

4 总结与展望

拉曼光谱技术通过对分子振动模式的高灵敏度检测可以实现核燃料化学成分、分子结构、晶相组成等信息的定性定量分析，是一种无损的光谱表征技术，已成为从原子/分子微观层面上探究核燃料腐蚀缺陷、热性能和力学性能变化、辐照损伤等行为规律的重要手段。随着拉曼技术的不断发展，检测灵敏度不断提升，图像采集时间大大缩短，成像分析的空间分辨率不断提高，在高温、高压、高放射性等极端环境中的原位检测已成为现实，大大拓宽了其应用范围。然而，拉曼光谱技术仍存在一些局限性。例如，激发光源的加热作用会导致样品表面性质改变，获得的拉曼信息发生偏离，通常需要不断优化激光功率来减小对样品的影响。此外，拉曼光谱的探测深度取决于材料的光学吸收，通常在微米以内，只能做表层分析。并且在原位实验过程中一些伴随而来的其它光源，如光致发光或切伦科夫辐射过程等将干扰检测信号。因此，在核燃料的分析应用中，拉曼光谱与其它微区分析技术(如TEM、XRD、EPMA等)的结合应用、互为补充是必要的，探究其联用技术具有很广阔的发展空间。SEM可在高空间分辨率下观察样品形貌，SEM-Raman联用在分析燃料元件裂纹、孔洞、气泡等缺陷的同时能够表征晶体质量及其氧化行为，为燃料元件的鉴别提供了一种新方法。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一种高效的表面分析手段，具有元素化学态敏感性，其深度剖析能力可以获取样品表面以下更深信息。XPS-Raman技术为探究材料表面和界面信息提供了有效手段，在研究核燃料与包壳的化学相互作用中，拉曼光谱测定界面间氧化物及成分变化，XPS确定金属相作用并提供深度分辨率，可应用于包壳材料的快速预筛选。拉曼与原子力显微镜(Atomic force microscope, AFM)的联用激发了亚纳米尺度拉曼分析潜力，并且联用系统中针尖增强拉曼散射(Tip-enhanced Raman scattering, TERS)新技术的快速发展，突破了常规拉曼信号弱、灵敏度低的限制，在表征复杂核燃料微区方面具有应用潜力。优势互补的联用技术为核燃料的深入研究提供了广阔的思路。

虽然拉曼光谱在物质的化学形态及晶相结构分析方面展现了巨大潜力，然而要将其作为一种便捷、有效的核燃料分析工具，还需建立起健全的拉曼谱图数据库，以供研究人员的调用比对。目前商业的拉曼光谱仪具有谱库检索和建库功能，并能提供常见无机矿物、有机物及高分子的数据库，而特殊场景下的化学物质拉曼信息亟待补充。德国超铀元素研究所利用拉曼光谱法测定了UO2表面腐蚀变化过程中所形成的第二相，并记录了材料的特征振动光谱，建立了UO2腐蚀产物的拉曼光谱图库，用于鉴定性质改变的核燃料样品中出现的未知产物[37]。但核燃料的拉曼谱图研究仍需深入，对化学物质晶格振动模式的基础研究及其拉曼指纹的确立是其中重要的挑战之一。随着科学规范的拉曼光谱表征方法及评价体系的建立，未来拉曼光谱将成为核燃料分析领域的重要表征工具。

简要概述了拉曼光谱技术在核燃料分析领域的研究进展，其“指纹”图谱分析能力、原位表征能力及遥感监测优势在核燃料的腐蚀分析、辐照损伤表征和温度监测等方面得到了成功实践，证实了拉曼光谱技术广阔的应用前景。拉曼联用技术的发展为理解核燃料形态与物理化学特性关系提供了有力工具，为新型核燃料的发展奠定了基础。