Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的构筑及其SERS性能研究

范婷婷，黄小巧，吴康，蔡莉，李中波

(安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，合肥 241000)

1 引言

基于表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)效应的检测技术能够实现对目标分析物的单分子检测，自发现以来已经发展成为最具潜力的光谱分析技术之一[1-3]。由于该技术具有检测灵敏度高、选择性好、指纹识别特性、能够实现快速检测且样品无需前处理等特点，已经广泛应用于食品安全、环境监测、化学分析、材料科学、生物医学等众多领域[4-10]。基于SERS效应实现检测的前提是制备出简单可控、信号均匀稳定的基底。产生SERS 效应的原因是材料(主要是贵金属，如金、银、铜)表面产生的局域电磁场增强作用(物理增强)以及半导体与表面吸附分子之间的化学作用(化学增强)，因此半导体/贵金属复合材料成为目前SERS衬底的研究热点[11-14]。虽然半导体材料对吸附于其表面分子的SERS增强效果要弱于贵金属纳米颗粒的增强效果，但半导体可以通过配位键的方式吸附有机分子，具有很强的捕获探测分子能力[15-18]。此外，半导体材料容易通过各种制备手段获得不同结构的纳米级粗糙表面，这也有利于吸附探测分子[19]。若能够利用半导体材料对探测分子有较强的捕获能力，将具有高稳定性探测分子束缚到贵金属纳米材料形成的热点(hot spots)上，那将能有效地提高SERS衬底的探测极限，实现对探测分子进行痕量探测的目标。

目前，对于半导体/贵金属复合材料的制备已经展开了多方面的研究。例如，Liu等[20]采用溶胶-凝胶法制备柔性SiO2气凝胶，后将TiO2引入到柔性SiO2气凝胶骨架中，并进一步修饰银纳米粒子，得到SiO2-TiO2-Ag(STAHA)气凝胶柔性SERS衬底，这种柔性STAHA衬底丰富了SERS基底的类型，且具有良好的SERS活性及长期检测灵敏性，但是气凝胶的多孔结构形貌难以调控，因此衬底的SERS信号均匀性还有待进一步提高。Liu等[21]以氮化镓(GaON)纳米片为支架，涂覆银纳米颗粒后，得到具有可回收性的三维Ag/GaON纳米片复合SERS衬底，这种衬底具有良好的SERS活性和自清洁特性，且可回收利用，然而其制备过程较复杂，涉及多步反应，不适合大规模生产。Wang等[22]通过简单的光催化制备了稳定洁净的三维花状ZnO/Ag多级微结构SERS衬底，这种合成方法简单，可用于大规模生产应用，但制备的团簇结构尺寸较大，且分散不均，难以保证衬底SERS信号的空间均匀性。所以，发展一种过程简单、形貌可控且均匀的半导体/贵金属复合材料SERS衬底的制备方法，具有重要意义。

氧化铁(Fe2O3)是一种典型的n型半导体材料，带隙为2.2 eV，其制备成本低，具有高耐腐蚀性和环境友好性，在催化、气体传感、电磁、光学等方面被广泛应用。本文首先通过简单的模板法，制备了具有高度有序的聚丙烯腈(PAN)纳米柱阵列薄膜，结合水热法在PAN纳米柱阵列薄膜表面生长有序的α-Fe2O3纳米棒阵列，最后通过简单的离子溅射进一步在Fe2O3纳米棒表面修饰Ag纳米颗粒，成功制备了大规模的Fe2O3@Ag纳米棒复合结构阵列基底。制备的Fe2O3纳米棒互相交错，有助于吸附检测分子。同时纳米棒结构间存在的纳米间隙，能够提供丰富的“热点”，从而提高基底的SERS活性。据文献报道，通过水热法制备的α-Fe2O3具有疏松多孔的结构，能够对待测分子起到富集的作用，从而提高衬底的检测灵敏性。此外，高度有序的PAN纳米柱阵列薄膜保证了基底的信号均匀性，有望在实际环境检测中表现出良好的潜力。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与设备

实验材料：聚丙烯腈(PAN)，(Mw 150000)分析纯，默克Sigma-Aldrich化学试剂公司；无水硫酸(Na2SO4)，分析纯，烟台市双双化工有限公司；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，西陇科学股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明6G(R6G)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；4-氨基苯硫酚(4-ATP)，分析纯，萨恩化学(上海)科技有限公司；去离子水，实验室自制。所有试剂在使用时均没有经过进一步纯化。

表征设备：采用S-4800 型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察样品形貌，喷金时间60 s。采用HT-7700型(日本日立公司)透射电子显微镜观察样品微观形貌，裁取4 mm×6 mm的样品放入离心管，滴加2 mL乙醇溶液超声2 min，将超声后的溶液滴加至铜网表面，置于红外灯下干燥2 min再进一步观察。采用X-Max N 150型牛津X射线能谱仪对样品的元素组成、化学组成进行表征。采用XD6型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)对样品结构进行表征，电压36 kV，电流30 mA，2θ为5°到80°，扫描速率为4°/min。采用UV-4802S型紫外可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)对薄膜的光学性能进行表征。

2.2 实验过程与方法

第一步，PAN纳米柱阵列薄膜的制备。将2 g PAN粉末溶解于23 mL DMF溶剂中保持60℃搅拌30 min，超声10 min后，得到8 wt%的PAN溶液。将0.25 mL制备好的PAN溶液均匀地涂覆在具有有序纳米孔阵列的硅模板上，放入70℃的烘箱中干燥30 min，去除溶剂。最后，将由纳米柱阵列组成的固化PAN薄膜脱模并直接转移到载玻片上，得到PAN纳米柱结构阵列薄膜。

第二步，Fe2O3纳米棒阵列的制备。首先，将制备的PAN纳米柱结构阵列薄膜置于离子溅射仪腔体内，放置在金靶下方约2 cm的位置，设置溅射电流密度为40 mA/cm2，溅射时间4 min，得到金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱结构阵列薄膜。然后，将0.541 g FeCl3·6H2O和0.284 g Na2SO4溶于50 mL去离子水中，并转移至内含聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将金纳米颗粒溅射的PAN纳米柱结构阵列薄膜放置于上述混合溶液中，然后将高压釜拧紧密封，在120℃的烘箱中反应2 h后用镊子小心取出。最后，用去离子水反复冲洗几次后放置于60℃烘箱中干燥12 h。

第三步，Fe2O3@Ag纳米棒复合SERS基底的制备。将上一步制备的Fe2O3纳米棒阵列薄膜置于离子溅射仪中，溅射电流密度为40 mA/cm2，控制溅射时间，制备得到Fe2O3@Ag纳米棒复合SERS基底。

2.3 SERS性能测试

采用R6G和4-ATP为探针分子，分别以去离子水和乙醇为溶剂配制不同浓度的R6G和4-ATP溶液，在共焦拉曼光谱仪(Renishaw，inVia 50X物镜)上获得拉曼光谱。在SERS测量之前，将制备好的基底放置于1 mL不同浓度的R6G和4-ATP溶液中，并在黑暗条件下浸泡10 h，取出用去离子水反复冲洗2～3次，在室温下自然晾干。对于R6G的SERS测量，使用532 nm激光器，激发功率设定为5 mW。对于4-ATP的SERS测量，使用785 nm的激光器，激发功率为10 mW。曝光时间均设置为2 s。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1为不同产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。图1(a)和(b)为通过模板法制备的大规模均匀有序的PAN纳米柱阵列结构薄膜的SEM照片，结果证明已经成功地获得了大面积有序的纳米柱阵列。高放大倍数的SEM图像显示相邻纳米柱中心间距为约1500 nm，PAN纳米柱的直径约550 nm(图1b)。图1(c)和(d)为水热反应2 h后制备的Fe2O3纳米棒结构阵列的SEM照片。从图中可以看出Fe2O3纳米棒覆盖整个PAN纳米柱阵列膜表面(图1c)，且制备的Fe2O3纳米棒形成大范围内分布均匀的、具有一定周期性的团簇结构阵列，这与PAN纳米柱阵列结构一致。相邻纳米棒团簇间隙清晰可见，形貌近似纳米花结构。进一步观察高倍率的SEM图(图1d)发现单根纳米棒大小均一，呈规则的棒状结构，且围绕一个中心呈放射状生长，进一步形成纳米棒团簇结构，单簇纳米棒的平均直径约为750 nm。这主要是由于使用的PAN薄膜基底材料具有均匀有序的纳米柱阵列结构，Fe2O3纳米棒在PAN薄膜表面生长并覆盖整个PAN薄膜，凸起的PAN纳米柱为Fe2O3纳米棒的生长提供了中心位点，单根Fe2O3纳米棒围绕PAN纳米柱生长，进而形成大规模的Fe2O3纳米棒团簇阵列结构。图1(e)和(f)为在制备的Fe2O3纳米棒表面溅射了Ag纳米颗粒4 min后所得到样品的SEM照片。从图片中可以看出，Fe2O3纳米棒表面溅射Ag纳米颗粒后，单根纳米棒尺寸明显增加，而纳米棒团簇间隙减小，棒与棒之间相互交错，样品表面总体仍然呈现大规模纳米棒状结构(图1e)。图1(f)清楚地展示了Ag纳米颗粒均匀包覆在Fe2O3纳米棒表面，纳米棒直径明显增加。大量紧密相连的Ag纳米颗粒在Fe2O3纳米棒表面的均匀分布，有助于提高SERS基底的均匀性。而单根Fe2O3纳米棒间与相邻Fe2O3纳米棒团簇间存在的大量间隙，不仅有利于捕获待检测分子，而且相邻Fe2O3纳米棒上的Ag纳米颗粒可以产生高密度的纳米间隙，能够对基底的SERS性能起到一定的增强作用，也为实现丰富的SERS“热点”提供了可能。通过TEM和能量色散X射线光谱(EDS)对Fe2O3纳米棒和Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列基底的形貌结构及元素组成进行进一步研究，结果如下图2所示。图2(a)为水热反应2 h后得到的单根Fe2O3纳米棒的TEM照片，从该图中可以看出所得到的水热产物为明显的多孔棒状结构，表面粗糙，长度约为300 nm，直径约为50 nm，进一步验证了水热反应后的Fe2O3为纳米棒状结构。图2(b)为单根Fe2O3纳米棒溅射Ag纳米颗粒之后得到的TEM照片，从图中可以看出样品总体仍然呈现棒状结构，但是纳米棒表面均匀负载了大量凸起的Ag纳米颗粒，这些Ag纳米颗粒的平均尺寸约为5～30 nm(图2b)。图2(c)和(d)分别为Fe2O3纳米棒及Fe2O3@Ag纳米棒复合结构阵列的EDS元素图谱，从图谱中可以看出，水热反应后的产物主要由O、Fe、Au、C等元素组成，验证了产物主要为Fe2O3纳米棒。而溅射Ag纳米颗粒后，在原有元素的基础上，谱图中还出现了Ag元素的峰(图2d)，且在样品元素组成中占比较高，说明Ag纳米颗粒已经成功修饰在Fe2O3纳米棒上。TEM结果和EDS能谱都进一步证明了基于Ag纳米颗粒修饰的Fe2O3纳米棒结构阵列SERS基底的成功制备。

图1 PAN纳米柱阵列、水热反应2 h后制备的Fe2O3纳米棒和溅射Ag纳米颗粒4 min后制备的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的SEM图

图2 对应图1d和图1f制备的Fe2O3纳米棒及Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的TEM图像和EDS能谱

图3为Fe2O3@Ag纳米棒复合结构阵列的XRD图谱，在2θ角为33.3°、35.3°、41.2°、55.1°和62.6°处的衍射峰，主要归属于Fe2O3的(014)、(110)、(113)、(116)和(214)晶面，这与文献报道的结果基本一致[16，19，23]。产物XRD谱线中虽然没有其它氧化态的Fe的杂质峰被观察到，表明通过水热反应合成的Fe2O3具有较高的纯净度，但是衍射峰不够锐利，结晶性较差。此外，谱线中出现了锐利的Ag的特征衍射峰，在2θ角为38.08°、44.08°和64.5°处，分别对应银的(111)、(200)和(220)晶面[24]。

图3 Fe2O3@Ag纳米棒复合结构阵列的XRD图谱

为了研究Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列SERS基底的光学性能，用紫外-可见光漫反射光谱仪(UV-vis)对其吸收光谱进行了测试。图4中谱线分别为Fe2O3纳米棒阵列和不同Ag纳米颗粒溅射时间所得的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的UV-vis光谱。从该图中可以看出，Fe2O3纳米棒阵列样品在300～700 nm范围内具有较宽的光学吸收峰，在490 nm附近有明显的吸收峰，这归因于Fe-Fe键的d-d跃迁[25，26]。溅射Ag纳米颗粒后，可以观察到在350～550 nm范围内有较宽的吸收带。随着溅射时间的延长，Ag纳米颗粒的逐渐增多，Ag纳米颗粒间相互耦合，Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列在350～380 nm处出现弱的吸收峰，且发生红移现象。

图4 水热反应2 h制备的Fe2O3纳米棒和溅射不同时间Ag纳米颗粒后的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的UV-vis图谱

3.2 基底的条件优化

为了获得灵敏度高、信号均匀性好的SERS基底，通过调整Ag纳米颗粒溅射时间，对Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的形貌进行了调控，进而实现对基底的SERS性能的优化。

图5为不同溅射时间条件下获得的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的SEM图像。从图中可以看出，当溅射时间为4 min时，Ag纳米颗粒均匀地包覆在纳米棒表面，可以清楚分辨单个的纳米棒团簇。因此，与Fe2O3纳米棒团簇阵列结构相比，溅射4 min Ag纳米颗粒后，基底表面仍然呈现具有一定周期性的大规模纳米棒团簇阵列结构(图5a)。此外，对比Fe2O3纳米棒，溅射Ag纳米颗粒后，Fe2O3@Ag纳米棒尺寸明显增大，单根纳米棒的平均直径约为75 nm(图5b)。延长溅射时间至8 min(图5c)，相邻Fe2O3@Ag纳米棒团簇的间隙明显减小甚至消失。放大样品至10万倍(图5d)，可以观察到Fe2O3纳米棒表面更加粗糙，此时单根纳米棒平均直径约为90 nm。当溅射时间为12 min时(图5e)，Fe2O3纳米棒上附着的Ag层明显变厚，靠近PAN薄膜基材生长的底部Fe2O3纳米棒已经被完全覆盖。高倍率SEM图像显示(图5f)，单簇纳米棒中的细微结构减少，相邻Fe2O3纳米棒间出现相互连接的现象，单根纳米棒平均直径增加至120 nm。继续延长溅射时间至16 min(图5g), Fe2O3纳米棒表面更加粗糙，相邻的单根纳米棒之间间隙进一步减小，Fe2O3纳米棒间相互交错在一起的现象增加，复合纳米棒形状较之前变得更加不规则，顶端呈现“蘑菇云”状，直径明显增大，平均直径达到135 nm左右(图5h)。

图5 不同溅射时间下获得的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的SEM图像：(a)(b)4 min；(c)(d)8 min；(e)(f)12 min；(g)(h)16 min；插图为相应样品的高倍率SEM图像

以10-6M R6G为SERS探针分子，对不同溅射时间条件下制备的Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列基底的SERS性能进行检测，结果如图6所示。随着Ag纳米颗粒溅射时间的延长，基底的SERS活性逐渐增强。当溅射时间为4 min时，直径约为5 nm的Ag纳米颗粒修饰在Fe2O3纳米棒的表面。此时单根Fe2O3纳米棒和单簇Fe2O3纳米花之间的间隙都较大，且纳米棒的表面附着的Ag纳米颗粒含量相对较少，Ag纳米颗粒之间的间隙难以形成有效的活性位点，导致SERS活性较差。随着溅射时间增加到8 min，更多的Ag纳米颗粒被修饰到Fe2O3纳米棒上，Fe2O3纳米棒表面变得更加粗糙，且相邻纳米棒间隙减小(图5d)，单根Fe2O3纳米棒上相邻的Ag纳米颗粒之间出现纳米间隙，可以产生活性点，使得基底的SERS信号得到一定程度的提高。当溅射时间为12 min时，相邻纳米棒间隙继续减小，部分纳米棒间开始出现相互交联现象，有助于单根以及相邻Fe2O3纳米棒上的Ag纳米颗粒间的耦合效应，使得SERS信号进一步增强。继续延长溅射时间至16 min，Fe2O3纳米棒表面更加粗糙，相邻纳米棒间纳米间隙明显变窄，单根Fe2O3纳米棒以及相邻Fe2O3纳米棒上Ag纳米颗粒之间都会发生耦合效应，提供了丰富的SERS“热点”。此外，纳米棒间存在的大量纳米缝隙，也有助于吸附检测分子，从而进一步增强基底的SERS信号。

图6 水热反应2 h后溅射不同时间Ag纳米颗粒的Fe2O3@Ag纳米棒复合基底检测10-6M R6G的SERS光谱图

3.3 基底的SERS信号均匀性

制备基底的SERS信号均匀性是基底实际应用中的一项重要指标。以10-6M 4-ATP作为探针分子，对基底的SERS信号均匀性进行了研究。图7(a)为在基底上随机取得20个点获得的拉曼光谱，结果表明，4-ATP在Fe2O3@Ag纳米棒复合基底上的SERS增强效果具有良好的一致性，且SERS活性较高。此外，对获得的拉曼光谱在1078 cm-1处特征峰的信号强度进行统计分析(图7b)，计算得到其相对标准偏差(RSD)为7.5%，表明基底具有良好的信号均匀性，这归因于制备的Fe2O3@Ag纳米棒具有均匀有序的结构特征。实验证明，制备的大规模Fe2O3@Ag纳米棒复合基底具有良好的均匀性，有助于实现在分析和传感中的应用。

3.4 基底的SERS灵敏性

为进一步探究Fe2O3@Ag纳米棒复合基底的灵敏性，将基底分别放入不同浓度的溶液后，得到的SERS光谱如图8所示。随着探针分子浓度的降低，获得的SERS信号也随之降低。而当R6G浓度低至10-10M时，仍可以明显观察到位于612 cm-1(C-C-C环面内弯曲模式)、772 cm-1(C-H面外弯曲模式)和1365 cm-1(芳香C-C拉伸振动)处的特征峰，显示出高质量的SERS信号[27-29]。对于4-ATP分子，当4-ATP浓度为10-9M时，1075 cm-1(C-S拉伸振动)和1590 cm-1(C-C平面拉伸振动)处的特征峰仍可以清楚地观察到[30，31]。结果表明，制备的Fe2O3@Ag纳米棒阵列复合SERS基底具有良好的灵敏性，在环境污染物痕量检测中具有潜在的应用前景。

4 结论

以PAN纳米柱有序阵列薄膜为基材，结合水热法以及离子溅射方法成功地制备了大规模分布均匀、形貌均一的Fe2O3@Ag纳米棒复合基底。制备的基底具有三维纳米棒结构，纳米棒上Ag纳米粒子间隙和纳米棒间隙间电磁场耦合有利于形成“热点”效应，极大地增强了SERS活性，通过调控溅射时间，可以实现基底SERS性能的调控。对不同浓度的R6G和4-ATP进行灵敏度检测，检测限分别可以达到10-10M和10-9M。以10-6M的4-ATP为探针分子，进一步计算基底的RSD为7.5%。结果表明，该基底具有优异的SERS性能及良好的信号均匀性，在实际环境检测和生产应用中具有良好的潜力。