磷酸钾镁水泥服役性能及微观结构研究现状

杨元全， 张冰

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110158）

0 引言

磷酸钾镁水泥作为一种快硬、早强型水泥已经成功应用于快速修补、废弃物固化、生物质材料等领域。但由于服役环境的不同，磷酸钾镁水泥同时也面临着各种各样的挑战，如温度、湿度、盐碱环境等变化等都会对磷酸钾镁水泥的性能产生一定的影响，而在不同服役环境下磷酸钾镁水泥的体积稳定性、耐水性能、抗冻融性能等对磷酸镁的服役至关重要。

1 耐水性能

耐水性能一直是磷酸镁水泥的关注的问题也是主要的研究热点之一。Sarkar［1］研究发现将磷酸镁水泥长期浸泡在水中会降低磷酸镁水泥的强度。杨全兵等［2］将磷酸镁水泥在空气中养护7d和28d，然后将试块在水中分别浸泡30d和90d，发现经7d空气养护然后转移至水中浸泡30d和90d后磷酸镁水泥的抗压强度分别损失13.3%和19.8%；将经28d空气养护然后转移至水中浸泡30d和90d后，磷酸镁水泥的抗压强度分别损失10.9%和17.6%。李东旭等［3］认为，将磷酸镁水泥在水中浸泡会导致水泥基材料中的未反应的磷酸盐溶解，磷酸盐溶解会使水泥基材料中产生大量的孔洞，且磷酸盐的溶解造成水溶液中pH的降低进一步增加了水泥基材料中主要水化产物如k型鸟粪石（KMgPO4·6H2O）的溶解，因而磷酸镁水泥基材料的力学性能严重倒缩。为提高磷酸镁水泥的耐水性能，众多的学者提出掺加有机或者无机填料、优化配合比、降低水化基体中磷酸盐剩余量、优化养护条件等［4-8］方式解决。

2 体积稳定性

体积稳定性是影响磷酸镁水泥力学性能和长期服役性能的主要指标总体上，磷酸镁水泥的体积稳定性要比普通硅酸盐水泥基材料好［9］。表1是不同胶凝材料热膨胀性能和干燥收缩性能，可以看出磷酸镁水泥的热膨胀系数与普通硅酸盐水泥相当，但远低于环氧树脂砂浆材料；磷酸镁水泥的干燥收缩值要低于普通硅酸盐水泥和环氧树脂砂浆材料。磷酸镁水泥的体积稳定性受到配合比、缓凝剂、原材料活性以及矿物掺合料影响［9］。汪宏涛［10］研究发现硼砂的掺入会增加磷酸镁水泥基材料的干燥收缩值，另有研究认为硼砂的掺加会延长磷酸镁水泥基材料的凝结硬化时间，导致水泥基材料中自由水含量增加，而随着养护的进行，部分自由水蒸发导致了材料的干燥收缩。同时氧化镁的活性也会影响到磷酸镁水泥基材料的干燥收缩性能，氧化镁活性越高磷酸镁水泥基材料的干燥收缩值则越低。M/P对磷酸镁水泥基材料的干燥收缩性能具有重要的影响作用，Qiao等［11］研究发现提高磷酸镁水泥及材料的M/P可以降低材料的干燥收缩值，并认为早期的干燥收缩是由于水化造成的，但另有研究发现磷酸镁水泥基材料出现膨胀现象，因此常远等认为将早期磷酸镁水泥基材料的干燥收缩归因于水化是不正确的，而且应该从多种角度探究M/P对磷酸镁水泥基材料的干燥收缩性能的影响。

表1 各种胶凝材料热膨胀性能及干燥收缩性能 104

混凝土的劣化通常是由于寒冷地区冻害造成的，而在混凝土施工过程中掺加防冻剂将会进一步加速混凝土的破坏［12，13］。Li等［14］将磷酸镁水泥进行40次冻融循环发现，磷酸镁水泥基材料表面并没有出现剥离现象，表明磷酸镁水泥基材料具有较好的抗冻融性能。Ding等［15］将在空气中养护的磷酸镁水泥基材料进行30次冻融循环试验后发现，磷酸镁水泥水泥基材料的强度反而呈现逐渐增加的趋势。Yang等［16］磷酸镁水泥基材料具有良好的耐盐水侵蚀性能，甚至与引入4.8%～6.5%气体的普通硅酸盐水泥的耐盐侵蚀性能相当或者更好，他们认为这主要是磷酸镁水泥基材料采用的W/C较低造成的。

3 耐化学侵蚀性能

在耐化学腐蚀性方面，汪宏涛研究发现经硫酸镁和硫酸钠溶液浸泡的磷酸镁水泥基材料的试件强度与在水中浸泡的强度相当，且在同等条件下经硫酸镁溶液浸泡的磷酸镁水泥基材料的强度要高于经硫酸钠浸泡的强度。认为硫酸镁溶液与硫酸钠溶液与磷酸镁水泥基材料中的水化产物的pH值相当，因而对磷酸镁水泥基材料的腐蚀作用不大，而硫酸镁溶液为磷酸镁水泥基材料提供了镁离子促进了磷酸镁水泥基材料的水化，因而其强度要比经硫酸钠浸泡的强度高。同时作者研究了硫酸以及氢氧化钠等强酸碱对磷酸镁水泥基材料，发现经硫酸浸泡后磷酸镁水泥基材料的水化产物含量降低，经NaOH浸泡后磷酸镁水泥基材料中会有氢氧化钠凝胶以及Mg（OH）2生成，但Mg（OH）2的出现使试件产生膨胀，因而强酸碱均对磷酸镁水泥基材料的强度产生了不利影响。雒亚莉［17］研究了氢氧化钠、硫酸钠对磷酸镁水泥基材料的影响，发现规律与汪宏涛的研究基本一致。另外，雒亚莉发现在研究NaCl和HCl对磷酸镁水泥基材料的影响时发现，NaCl的腐蚀性略高于纯水腐蚀，而HCl对磷酸镁水泥基材料的腐蚀性较大。

4 微观结构

磷酸钾镁水泥的宏观性能如力学性能、抗冻融性能、体积稳定性等很大程度上是由微观结构决定的，阐明磷酸钾镁水泥微观结构特征，理清影响磷酸钾镁水泥微观结构的关键因素等对于理解磷酸镁水泥水化机理及指导实际工程应用等具有重要的意义。

Biwan Xu［18］研究M/P和养护龄期对磷酸钾镁水泥孔结构的影响见图1（a），发现当M/P=2.7时28d养护龄期试件与1d相比提高约35%的总孔隙率，而M/P=8时28d养护龄期试件与1d相比却降低约24%的总孔隙率；1d时M/P=2.7养护龄期试件总孔隙率要低于M/P=8的试件，但大孔径体积百分比（＞1200nm）要高于M/P=8的试件，28d时M/P=1的试件总孔隙率高于M/P=8的试件，同时大孔径体积百分比（＞1200nm）也更多。该研究也说明M/P越低磷酸钾镁水泥体系中大孔体积也就越高；在水化早期时，低M/P的磷酸钾镁试件具有更低的总孔隙率；随着龄期的增加低M/P的试件总孔隙率高于高M/P的磷酸钾镁试件。

Hongyan Ma［19］研究则表明水化3d时见图1（c），随着M/P的增加磷酸钾镁的总孔隙率呈现先降低后增加的趋势；同时我们也发现低M/P的磷酸钾镁试件具有更高的大孔径体积，这一点与Biwan Xu等的发现相同。Hongyan Ma等同时研究了养护龄期对磷酸钾镁水泥孔径分布的影响见图1（b），发现M/P=4时磷酸钾镁水泥的总孔隙率随着龄期的增加逐渐降低，与预想的水泥水化程度规律一致，同时作者精确定量的角度进一步建立了水化程度与总孔隙率之间的水化模型关系见式（1），并进行了水化模拟见图1（d）。但在该水化模型中作者忽略了磷酸钾镁中存在的无定型相以及非主要水化产物，如MgHPO4·3H2O和Mg2KH（PO4）2·15H2O物相的存在。当体系中含有较多无定型相以及多种水化产物时该模型就会变得不太适用。

图1 M/P和养护龄期对磷酸钾镁水泥孔隙率的影响

Biwan Xu等［20］的另一项研究分析了M/P对磷酸钾镁水泥微观形貌的影响，发现M/P=4～12时，磷酸钾镁水泥基体中主要水化产物k型鸟粪石的形貌基本相同呈现刃棱柱结构，且随着M/P的降低，磷酸钾镁水泥基体约致密，水化产物约多且未反应的MgO颗粒约少，他们认为低M/P有利于初始水化产物的形成、结晶以及生产，因而结构更为致密。同时，Biwan Xu等基于波特兰水泥基材料中胶/孔比的概念［21，22］，建立了磷酸钾镁水泥体系中胶/孔比与抗压强度之间的关系。模型仅考虑磷酸钾镁水泥体系中主要水化产物为k型鸟粪石，而忽略了无定型水化产物以及其它次级水化产物的存在，因而在低M/P（如核废料处理，在低M/P条件下磷酸钾镁水泥水化过程中更容易产生无定型水化产物以及次级水化产物）应用方面受到了限制。MathieuLe Rouzic等［23］详细的研究了M/P对磷酸钾镁水泥微观形貌的影响，发现随着M/P的增加磷酸钾镁水泥基体中水化产物的形貌逐渐呈现针状-片状-柱状-无定型状的发展顺序，他们认为M/P较低时水化反应较慢，因而有足够多的时间让水化产物结晶成核和生成，因而水化产物形貌比较规则有特点；但是当M/P较高时由于水化反应剧烈，许多水化产物没有足够的时间来进行规则的生长，因而会呈现无定型态。

5 结语

服役性能对磷酸钾镁水泥的应用推广具有重要影响，文中主要从磷酸钾镁水泥耐水性能、体积稳定性、耐化学侵蚀及其微观结构发展等方面对磷酸钾镁水泥的服役性能进行总结与探讨，得出如下结论：

（1）国内外对于磷酸镁水泥的研究主要关注在工作性能、早期力学性能，而对其体积稳定性、耐水性能、抗冻融性能等性能的研究，仍然缺少系统的关注。

（2）在微观性能与宏观性能（特别是力学性能）的关联性研究方面，依然停留在宏观的解释与阐明，而缺乏准确的关系的建立，更谈不上系统的研究。如何结合磷酸钾镁水泥基材料水化特性，理清不同配合比体系间的水化行为，建立水化行为与宏观性能之间的准确关系模型，对于磷酸镁水泥水化产物的合成、配合比的设计、后期性能的预测等具有重要的理论指导意义。

（3）矿物掺合料及缓凝剂等也是影响MKPC水泥体积稳定性的重要因素，虽然目前已经有不少工作开展了这方面的研究，但对其机理的认识仍然存在较大差异，需要系统的研究。