三氧化钨超薄纳米片SERS活性基底的制备与性能研究

孙宗杰，林东岳，何遥，孙宇峰，杨良保

(1.安徽工程大学，安徽芜湖 241000；2.中国科学院合肥物质科学研究院医学物理与技术中心，安徽合肥 230031)

1 引言

随着纳米材料制备和激光技术的发展，高灵敏的分析检测技术得以迅速进步。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)技术作为一种灵敏性极高，提供分子的指纹光谱以获得被测物质的化学和结构信息的检测技术，已经被广泛应用于环境监测、材料化学、生物科学等领域，具有非常广阔的应用前景。目前SERS基底使用较广泛的是贵金属基底(如金、银)，但贵金属基底的成本与稳定性有待改善[1]，这制约了SERS技术在实际场景中的应用。近年来，随着各种半导体材料在SERS基底领域的应用，CuO、ZnO、TiO2、MoO2等由于其优异的稳定性与低廉的成本引起了众多科研工作者的兴趣[2-3]。

在半导体材料中，钨基氧化物凭借其独特的稳定缺陷结构与光电特性，受到广泛关注[4]。

氧化钨的研究可以追溯到17世纪，科学家们逐步发现氧化钨具有良好的电致变色特性[5-6]、光致变色特性[7-8]、光催化特性[9-11]、光伏特性[12-13]等，同时也在过渡金属氧化物的研究中得到了关注。氧化钨纳米材料作为一种块状半导体，以其独特而丰富的性质成为未来发展的重要候选材料。它们优异的显色性能、广泛的成分组合和从非晶态到不同晶态的多种晶体结构使它们在光学上具有特别的吸引力[14]。这种独特材料的潜力是巨大的，其复杂性和广阔的应用前景，值得我们更深入的研究。与许多传统的过渡金属氧化物相比，氧化钨材料所具有的富含氧缺陷的亚化学计量成分决定了结构中的光子与电子之间的相互作用，也从理论上表明其具有SERS增强效果[15]。不仅如此，研究发现调控出氧空位的氧化钨SERS增强因子可达3.4×105。目前，这是已知的金属氧化物中比较出众的[16]。虽然尚未证明该增强效果全部归因于氧缺陷，但就实际效果来说，给金属氧化物在SERS基底的应用方面提供了一个新思路。人工氧空位缺陷增强了共振耦合以及半导体衬底与目标分子之间的电荷转移，使得目标分子的拉曼散射信号增强。这些结果为氧化物半导体SERS基底的应用提供了重要的途径。

本文以酸辅助一锅法合成了带氧空位的WO3超薄纳米片，通过自组装构筑了SERS基底，同时，通过不同反应时间下WO3纳米片的SERS增强性能的比较得到最优反应时间。而后续的退火处理，可显著提升基底的均匀性和检测重复性。WO3超薄纳米片作为SERS基底实现了10-5M结晶紫(CV)的检测。

2 实验部分

2.1 实验仪器

反应釜、冷凝器、三角烧瓶、鼓风干燥箱(型号DHG-9030A)、真空干燥箱、烧杯、磁子、数显智能控温磁力搅拌器(型号SZCL-2)、超声波清洗器(型号KQ5200E)、高速离心机(型号Sigmal1-16K)、湘仪高速离心机(型号TG16-W)、电子天平(型号EX125DZH)。

2.2 实验材料与试剂

二水合钨酸钠(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)，结晶紫(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)，硫酸(AR，上海国药试剂公司)，双氧水(AR，上海国药试剂公司)，乙醇(AR，上海国药试剂公司)。

2.3 表征仪器

样品的紫外漫反射-可见吸收光谱是用日本岛津UV3600-MPC3100型紫外可见分光光度计进行表征，吸收线宽为200-1500 nm。样品的形貌通过Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜和JEM-2010高分辨透射电子显微镜获得。采用ESCALab MK II型X射线光电子能谱仪表征样品的表面元素，其中，以非单色Al Kα X 射线束作为射线源，将位于284.6 eV处的标准碳C 1s谱线作为参比，校准结合能。关于该粉末材料的具体物相辨认(XRD)，用的是PANalytical公司的X’Pert粉末物相分析仪。

2.4 WO3-x纳米片合成

将1.32 g Na2WO4·2H2O溶解在40 mL去离子水中，在带有冷凝器的三角圆底烧瓶中搅拌。10分钟后，将40 mL浓硫酸逐滴添加，同时将内部温度保持在80℃以下。使用油浴将反应混合物在160℃下加热0.5/2.5/4.5/6.5小时。冷却至室温后，将反应混合物置于1000 mL去离子水中，并经过离心收集固体。用去离子水和乙醇交替清洗样品3次，样品经离心和真空干燥后获得。可以通过调节反应时间获得不同厚度的WO3-x纳米片。

2.5 SERS测试

样品的SERS光谱使用LabRAM HR800型共焦显微拉曼光谱仪(Horiba JobinYvon)进行采集，配备的激光波长632.8 nm(He-Ne 激光器)，物镜选用×50 LMPLFLN，数值孔径为0.5，激光功率约1 mW，激光的光斑面积约为1 μm2，光谱范围200～2100 cm-1，在没有特殊要求的情况下，每条光谱的积分时间均为10 s。用十万分之一天平称取1 mg的WO3-x粉末于离心管中，随后用移液枪吸取20 μL不同浓度的结晶紫(CV)溶液加入其中，经6分钟常温超声混合后，取3 μL混合液滴在清洁干燥的硅片上，在室温下自然挥发并干燥后用于SERS检测。

3 结果与讨论

3.1 三氧化钨纳米片的表征

采用酸辅助一锅法合成了富含氧空位的三氧化钨纳米片，并利用待测物溶剂与基底材料粉末直接混合的方式，实现了待测物与WO3-x纳米材料的有效结合。对制备出的三氧化钨粉末进行表征，结果如下图所示。图1a、b、c、d分别对应0.5、2.5、4.5、6.5小时油浴反应时间的材料SEM图，通过SEM图看出方形纳米片的边长基本在45-50 nm。同时，不同反应时间条件下改变了WO3-x堆积或分散的排列方式，其尺寸未发生明显变化，较为均一。在半导体材料的SERS增强方面，电磁场增强的增强因子一般不超过101，所以主要增强来自电荷转移增强[17]，而在这过程中影响因素较大的是分子上的电场增强或者分子极化率的增加，对应于化学增强模型上，则是以基底与分子间的化学作用导致吸附分子诱导偶极距的变化[18]。与此同时，由于材料含有氧缺陷，缺陷诱导的共振增强会对拉曼增强产生较大的影响。同时，氧空位会使得材料有一定的吸附性，目标分子吸附在半导体材料上诱导偶极距的变化会产生额外的增强效应。经过实际测试后，发现4.5小时反应时间条件下的材料增强效果最佳，考虑主要是氧空位的影响。因为在SERS检测过程中，氧空位自带的吸附性能使得一部分待测物吸附在基底表面，起到一定程度的浓缩作用。如图1所示，可以观察到WO3-x纳米片基本都呈现聚集状态，而4.5小时反应得到的样品其分散程度最高，即比表面积最大，相对应的吸附能力最强，因此其拉曼特性最强。对于纳米片维度方面，首先，不同反应时间并未使纳米片的大小发生明显变化；其次，半导体SERS基底的增强主要来自化学增强，虽然从电磁增强的角度，4.5小时反应得到的样品均匀的排布使得电场得到增强的同时加速了分子跃迁，但在半导体材料SERS基底中电磁增强的影响微乎其微[19-20]，因此主要是氧空位的影响。

图1 不同反应时间三氧化钨的SEM形貌(a)0.5 h；(b)2.5 h；(c)4.5 h；(d)6.5 hFig.1 SEM morphology of tungsten trioxide at different reaction times (a) 0.5 h;(b) 2.5 h;(c) 4.5 h;(d) 6.5 h

更精细的形貌结构如图2所示，图2a插图是WO3-x材料紫外漫反射图谱，紫外吸收在可见光和近红外区域(400～1500 nm)出现了明显吸收，与自由电子或氧缺乏引起的小极化子密切相关[21]，表明非化学计量的亚氧化物WO3-x包含大量的氧空位。不同于通常在钨氧化物材料中观察到的500 nm处的吸收，WO3-x吸收峰表现出明显的红移，可能的影响因素为酸碱性及溶剂的极性变化。

图2 三氧化钨纳米片形貌与紫外表征(a)SEM形貌与紫外；(b)TEM显示单纳米片大小；(c)HRTEM显示缺陷；(d)HRTEM显示晶格间距Fig.2 Morphology and UV characterization of tungsten trioxide nanosheet (a) SEM morphology and UV;(b) TEM display of single nanosheet size;(c) HRTEM display defect;(d) HRTEM shows the lattice spacing

图2b中TEM图片能更清晰的观察到WO3-x纳米片的边长为48×53 nm，即50 nm左右。但单个的纳米片较少，基本都存在一定程度的聚集和重叠。图2c和d中WO3-x纳米片高分辨透射图可以观察到在晶格间距和对应的晶面，这里通过晶格衍射图计算结合标尺测量得到的晶格间距为0.374 nm，查阅文献可知，其对应的是三氧化钨的(110)晶面[22]，而图2c中标示位置纳米片的晶格线明显发生了断裂，即是材料表面的缺陷部分，证明所制备的WO3-x纳米片是存在缺陷的[23-24]。

为了进一步对材料的元素组成及具体价态进行研究，进行了XRD和XPS表征，结果如图3所示。图3a是WO3-x纳米片的XRD图与标准带氧空位缺陷的三氧化钨谱图，采用的比对卡片是标准WO3-xPDF卡片——JCPDS NO: 53-0434。通过对比可知二者主要特征峰的位置及峰高基本吻合，说明该材料与WO3-x的晶体结构基本相同。XRD图中的未知峰可能是扫描步长过大、样品的粒度过于粗大或者样品本身是多相物质等原因造成的。进一步采用了XPS对材料的元素进行表征，通过图3中b图可以看到在XPS总谱中，只有钨和氧两种元素(碳是测试过程中为电荷校准引入的标准碳源)，而且钨的峰高之和约为氧的2～3倍，符合WO3-x的系数比。图3c、d是分别对氧元素和钨元素的XPS谱图进行分峰后的结果，对氧元素进行分析发现除了存在常见的O-W键和O=W键之外，还存在Ov，即存在氧空位。结合钨元素分析结果显示材料中只存在W6+，说明不存在钨缺陷，即缺陷来自氧元素。该结果进一步验证了图2c中HRTEM的晶格缺陷是由氧元素导致的，也证实了氧空位的存在。

图3 三氧化钨的XRD与XPS表征(a)三氧化钨XRD测试结果；(b)三氧化钨XPS总谱；(c)三氧化钨XPS O 1s谱图；(d)三氧化钨XPS W 4f谱图Fig.3 XRD and XPS characterization of tungsten trioxide (a) XRD test results of tungsten trioxide;(b) tungsten trioxide XPS spectrum;(c) tungsten trioxide XPS O 1s spectra;(d) tungsten trioxide XPS W 4f spectra

3.2 三氧化钨 SERS基底增强效果的检测

为了对材料的SERS性能进行验证，首先测试了WO3-x材料的基底峰。如图4所示共有三个明显特征峰，分别是669 cm-1、810 cm-1以及943 cm-1。查阅文献可知[25]，669 cm-1和810 cm-1为O-W-O键的拉伸振动。结合Witham[26]对氧化钨薄膜生长到非晶氧化钨结构中氧化钨的结构演变研究发现，当膜从金属状结构(即没有拉曼信号)演变，显示出两个典型的宽带，第一个波段在600～800 cm-1范围内，与W-O拉伸模式相关。另一个波段在800～1000 cm-1范围内，与W=O双键拉伸模式相关。而关于943 cm-1处基底峰，在文献中[27]，该条带通常被指定为W=O双键的拉伸模式，而一个960 cm-1附近的峰显示出粒子高的表面体积比，说明粒子的尺寸被降低。

图4 对WO3-x基底的SERS检测Fig.4 SERS detection of WO3-x substrate

结晶紫(CV)作为一种染料分子，通常作为拉曼指示分子表征SERS基底性能。图5a、b、c、d分别对应0.5、2.5、4.5、6.5 h反应时间的WO3-x材料针对不同浓度CV的SERS检测结果。其中图5c 1×10-5mol/L CV分子SERS谱图较为清晰，可以看到CV分子在917 cm-1、1172 cm-1和1618 cm-1波数位置都有较明显的拉曼特征峰，分别对应于苯环上C-H的弯曲振动，N-苯基的伸缩振动，以及苯环上C-C的伸缩振动[28]。关于不同反应时间对材料SERS增强性能的影响，在图5e和f中进行了对比，经过筛选，油浴反应时间4.5 h为最佳。

图5 不同反应时间三氧化钨纳米片对CV的SERS测试结果(a)0.5 h WO3-x；(b)2.5 h WO3-x；(c)4.5 h WO3-x；(d)6.5 h WO3-x；(e)不同时间WO3-x对5×10-5 M CV光谱对比；(f)对(e)图选取1619 cm-1处峰强进行对比的柱状图Fig. 5 SERS test results of CV with tungsten trioxide nanometer slices at different reaction times (aA) 0.5 h WO3-x ;(b) 2.5h WO3-x;(c) 4.5 h WO3-x;(d) 6.5h WO3-x；(e) 5×10-5 M CV spectra of WO3-x at different times;(f) a histogram of peak strength at 1619 cm-1 was selected to compare the (e) figure

3.3 三氧化钨 SERS基底重复性的检测及退火的影响

合成的WO3-x纳米片平均粒径约为50 nm。基底的重复性是保证SERS检测可靠性的重要因素之一。利用染料分子结晶紫(CV)作为指示分子来评估WO3-x基底的SERS性能。为了进一步表征WO3-xSERS基底的重复性，选取了苯环上C-H的弯曲振动峰(917 cm-1)作为特征峰，通过统计计算，退火前后基底的相对标准偏差(RSD)分别为RSD=16.13%和RSD=7.05%。从标准偏差的分析可知，构筑的三氧化钨SERS基底重现性较好。在进行H2/Ar气氛下退火处理时，H2与部分氧反应，增加了氧缺陷，Ar作为保护气体。因此，退火后的基底表现出更高的重现性。

图6 退火前后三氧化钨所制基底的重复性测试对比(a)原始WO3-x 的10条SERS光谱；(b)退火后WO3-x 的10条SERS光谱；(c)原始WO3-x 随机20个点的SERS重复性；(d)退火后WO3-x 随机20个点的SERS重复性Fig.6 comparison of repeatability test of tungsten trioxide substrates before and after annealing (a) 10 SERS spectra of untreated WO3-x;(b) 10 SERS spectra of WO3-x after annealing;(c) SERS repeatability of untreated WO3-x random 20 points;(d) SERS repeatability of random WO3-x 20 points after annealing

4 结论

采用酸辅助一锅法合成了形貌均一、边长45～50 nm，厚度小于5 nm的超薄三氧化钨纳米片，通过SEM、TEM、UV-DRS、XPS、XRD等对其结构性能以及氧缺陷进行了表征和证明。在SERS检测方面该材料实现了对10-5M 浓度CV的检测。通过统计计算得出917 cm-1特征峰的RSD值在退火前后分别为16.13%和7.05%，表明基底具备较高的重复性。同时，退火工序可有效提升基底的重现性。本文中氧化钨的制备及调控氧缺陷的方法可考虑推广到其它半导体氧化物材料中，这对半导体材料在SERS领域的发展具有比较重要的意义。