析氢反应中高指数晶面控制中间体吸附过程的原位拉曼研究

朱嘉森，杨皓，张卫红，陈建*

(1 中山大学化学工程与技术学院，珠海 519082;2 中山大学材料科学与工程学院，测试中心，广州 510275)

1 引言

氢能是一种环境友好和资源密集型的化石燃料替代品[1-2]。电催化水还原是一种在温和条件下制氢的有效途径。电催化制氢领域的一个重要研究热点是通过各种途径获得高性能的电催化剂，如高指数晶面控制、形态优化和掺杂改性[3-4]。

高指数晶面调整是电催化领域最常用的改进方法。高折射率的面表面具有配位数低的扭结原子，通常表现出很高的化学反应活性[3-4]。这些性质被用于析氢反应、析氧反应[5]、二氧化碳的还原反应。在以往的研究中，提出了在高指数晶面表面具有高催化活性的可能机理，包括表面的缺陷、扭结的原子等[6-7]。然而，高指数晶面控制加速其过程机制的实验研究还很少见，需要进一步研究。

原位拉曼光谱是一种重要的指纹光谱技术，可用于检测电化学反应中痕量化学中间体的原位残留[8-9]。Li等[10]人首先揭示了在HER过程中原子水平的金单晶表面三种特征水结构的演变。Shao等[11]人发现了金和铂表面氮电化学还原反应的联合反应机理。Smith等人在二氧化碳电还原反应中，发现了多晶银上的氧双配位键[12]。然而，这些研究使用表面增强拉曼衬底进行研究，由于中间产物存在时间短，电化学反应中的特征信号较弱。因此，对电催化机理的原位拉曼研究一般局限于贵金属电极，如金、银、铂等。遗憾的是，用原位拉曼光谱研究过渡金属基电催化剂HER反应的研究还很少。在过渡金属基电催化剂的制备过程中应用原位拉曼光谱是非常重要的，因为过渡金属基电催化剂是目前最有前景和成本最低的电催化剂[13-14]。

在本工作中，为了揭示高指数晶面增强其催化性能的机理，我们在过渡金属基电催化剂Ti@TiO2纳米片的HER过程中使用了原位拉曼光谱。采用简单的水热法制备了不同形貌的Ti@TiO2纳米片。电化学测试和理论计算均表明，高指数晶面控制Ti@TiO2纳米片的催化活性增强。采用原位拉曼光谱分析方法，进一步研究了高指数晶面上HER过程中可能的水吸附途径。本文的工作为在能量和环境相关问题上利用原位拉曼光谱研究过渡金属基电催化剂的电催化机理奠定了基础。

2 实验方法

2.1 Ti@TiO2纳米片的制备

根据文献[15]，在钛网上制备了Ti@TiO2纳米片。钛网(50目)分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后在空气中自然干燥。使用20 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，将钛网浸入含1 M NaOH的20 mL溶液中(溶液必须没过钛网顶部)。将高压釜在180 ℃下加热3、6、12、18和24 h。冷却后，收集后分别用乙醇和去离子水和清洗样品，并在烘箱中干燥。将产品浸泡在一定量1 M HCl溶液中10分钟，以实现H+和Na+的离子交换，收集样品，自然干燥。在马弗炉中以2 ℃ min-1的加热速率在500 ℃下煅烧3 h后获得Ti@TiO2纳米片。

2.2 表征

为了研究Ti@TiO2纳米片的晶体结构，采用X射线衍射(XRD，D-max 2200 vpc，Rigaku)，扫描速率为2°min-1。采用扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6330F)对样品进行形貌分析。用拉曼光谱(inVia Renishaw)和X射线光电子能谱(XPS, ESCALab250, Thermo VG)对材料的组成进行了表征。

2.3 电化学测试

在上海辰华电化学工作站(CHI760D)上进行了电化学测试。采用三电极系统，分别以铂网(1.0 cm2)和饱和Ag/AgCl为对电极和参比电极。1 M KOH溶液作为电解质。工作电极的有效面积为1.0 cm2。采用线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔法(TAFEL)、交流阻抗法(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)对其电化学性能进行了测试。

2.4 原位拉曼表征

为了研究其反应机理，铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极构成拉曼电化学池进行了原位拉曼测量。在室温下，用514.5 nm的Ar+激光在激光显微拉曼光谱仪上进行了拉曼光谱分析。

选择合适的电化学池来适应拉曼光谱仪进行原位拉曼测试。为了保证三电极系统的正常运行，将样品用铜丝包扎，然后连接到电化学工作站的电极夹上，使整个电路通电。激光束通过拉曼电化学池中间的一个孔聚焦在样品上以收集拉曼信息。

为了研究Ti@TiO2纳米片在制备过程中表面的中间体，采用电流I-T曲线(I-T)法对电极施加不同电压。拉曼光谱以0.1 V的间隔在0到-0.6 V vs. RHE的范围内进行测量，从至少20个点获得光谱，以确保样品的准确信息。每一点的施加电压时间为160 s，当时间超过60 s时开始拉曼测试。保存前一点的数据后，开始下一个测试点。

2.5 计算方法

所有的计算都是用Gaussian 03程序包进行的。利用密度泛函理论，利用B3LYP混合泛函，利用6-311+G**基集对不同面二氧化钛的几何结构进行了充分优化。通过同一标准的单点计算，得到了不同晶面TiO2的重组能。对优化后的基态结构进行了总体分析。使用Multiwfn 3.2.1.3-4对电荷转移和电子密度差异分析。

3 结果与讨论

采用原位电化学拉曼光谱技术研究了二氧化钛纳米片电极表面的水(图1a)。采用水热法[15]在钛网上合成二氧化钛纳米片的多晶面(图1b)。得到的样品在不同的水热时间下称为Ti@TiO2-xH，xH是指水热时间为x小时。扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像证实了Ti@TiO2(图1c和图S1)的纳米片的光学性质，并且随着水热时间的增加，TiO2纳米片增加。X射线衍射(XRD)(图S3)和Raman分析(图S4)证实了Ti网格上二氧化钛纳米片的锐钛矿(JCPDS no.21-1272)。值得注意的是，通过X射线光电子能谱(XPS)(图S5)，具有水热反应时间的Ti@TiO2纳米片的电子状态是相同的。

为了研究纳米二氧化钛片在钛网格上的形貌，我们进一步分析了不同水热时间下样品的XRD。如图2a所示，在Ti@TiO2纳米片中可以发现三个高指数面，分别是TiO2(301)、TiO2(303)和TiO2(224)。最有趣的发现是，三个高指数面的强度随着水热时间的增加而增加，并在6小时达到最大值，但如果增加水热时间，将降低三个高指数面的强度(图2b)。这一结果表明，通过调节水热时间，可以很好地控制二氧化钛纳米片的暴露面。

图1 (a)原位拉曼研究Ti@TiO2纳米片表面的HER过程的示意图。(b)原始钛网和(c)Ti@TiO2-18H纳米片的扫描电镜图像。

图2 (a)不同水热时间下原始钛网和Ti@TiO2纳米片的XRD图谱。(b)不同水热时间下高折射率Ti@TiO2纳米片的比例。(c)1.0 M KOH溶液中，不同水热时间Ti@TiO2纳米片在扫描速率为10 mV s-1的LSV曲线。

在碱性介质中，二氧化钛对其具有很高的催化活性，因此该反应被用作测试反应，以表征具有不同晶面的二氧化钛纳米片的催化活性。图2c显示了Ti@TiO2纳米片在1.0 M KOH溶液中不同水热时间下的LSV曲线。其催化活性主要取决于二氧化钛纳米片的水热时间。Ti@TiO2-6H纳米片在10 mA cm-2，658 mV下达到最小过电位，这明显优于其他Ti@TiO2-3H纳米片(685 mV)。进一步增加水热时间会降低其催化活性，这与高指数面趋势一致。结果表明，高指数面有助于Ti@TiO2-6H纳米片的催化活性。

图3 (a)TiO2(101)和(b)TiO2(224)的表面原子对H2O吸附所收集的电子密度差。蓝色和红色分别表示电荷耗尽和电荷积累。浅蓝色代表钛原子；红色代表氧原子；粉色代表氢原子。(c)垂直方向水和不同晶面的二氧化钛界面的电子密度差。Δρ=ρ(TiO2/H2O)-ρ(TiO2)-ρ(H2O)。(d)水和不同晶面的二氧化钛之间的吸附能。

为了揭示高指数晶面对其催化性能的影响机理，对其进行了DFT计算，以附证实验结果。水和具有高指数晶面(如TiO2(224)、TiO2(303)和TiO2(301))的TiO2之间的电荷相互作用比水和具有低指数晶面(TiO2(101))的TiO2更活跃。垂直方向水和不同晶面的二氧化钛之间的电子密度差也证明了这一结论(图3c)。图3d提供了水和不同晶面的TiO2之间的吸附能。与低指数面[TiO2(101)]、[TiO2(301)]和TiO2(303)]相比，水分子倾向于吸附在高指数面[TiO2(224)]上。我们假定，通过调节水分子的吸附，高指数晶面的二氧化钛表面可以增强HER反应活性。

为了进一步验证高指数晶面增强其催化性能的可能机理，在其过程中进行了原位拉曼(图S7至S11)。图4a显示了在1.0 M KOH溶液中从0 V到-0.6 V vs. RHE的Ti@TiO2-6H纳米片的原位拉曼。在约1650 cm-1处观察到的一个强拉曼峰归为吸附在电极表面的水分子的H-O-H弯曲[13,18]。图4b还显示了H-O-H弯曲和电位之间的关系。随着电位的降低，H-O-H键的强度增加直到电位为-0.5 V vs. RHE，并在电位进一步降低后保持稳定，这与电流密度和电位之间的关系一致。相比之下，Ti@TiO2-18H纳米片上的H-O-H键十分不明显，几乎无法观察到(图4c)。结果表明，Ti@TiO2-6H纳米片的催化活性优于Ti@TiO2-18H纳米片，因此H-O-H键与催化性能有关。为了证明这一假设，图4d描述了在-0.5 V vs. RHE下不同水热时间Ti@TiO2纳米片上的H-O-H带的峰值强度。峰值强度的规律与Ti@TiO2纳米片的LSV曲线(10 mA cm-2)观察到的过电位规律非常一致(图3c)。这一发现表明，HER的催化性能与水在电极上的吸附呈现显著的正相关关系。更重要的是，水分子更有可能吸附在具有更高指数晶面的Ti@TiO2纳米片。

图4 (a)从0 V到-0.6 V vs. RHE Ti@TiO2-6H的原位拉曼光谱。(b)在扫描速率为10 mV s-1的情况下，Ti@TiO2-6H纳米片表面上1650 cm-1处拉曼峰的归一化强度以及从0 V到-0.9 V vs. RHE的LSV曲线。(c)从0 V到-0.6 V vs. RHE Ti@TiO2-18H的原位拉曼光谱。(d)拉曼峰在-0.5 V vs. RHE下1650 cm-1处拉曼峰的归一化强度以及在不同水热时间Ti@TiO2纳米片上10 mA cm-2处的过电位。所有实验均在1.0 M氢氧化钾溶液中进行。

图5 (a)Ti@TiO2-6H纳米片在-0.4vs. RHE下约3500 cm-1处的界面水的三个峰。(b)Ti@TiO2-6H纳米片表面界面水的三个峰从0 V到-0.6 V vs. RHE的归一化强度。(c)Ti@TiO2-6H纳米片表面活性水分子的比率[(I1+I2)/I3]以及0 V至-0.6 V vs. RHE相应的电流密度。(d)不同水热时间Ti@TiO2纳米片在-0.4V vs. RHE下的活化水分子(I1+I2)/I3)的比值以及在10 mA cm-2下的过电位。所有实验均在1.0 M氢氧化钾溶液中进行。(e)高指数晶面提高HER催化性能的可能机理。

通过原位拉曼分析进一步证实了高指数晶面与水在电极上的吸附呈正相关。图5a显示了1.0 M KOH溶液中，-0.4V vs. RHE下Ti@TiO2-6H纳米片约3500 cm-1处的界面水拉曼峰。界面水在3500 cm-1处的拉曼峰可以用很好地用拟合系数分成三个峰。以往的研究表明，三个峰在与电极的界面处具有三种不同的水[10,16-18]。约3225 cm-1(v1)和～3450 cm-1(v2)处的拉曼峰分别为界面处的四面体和三面体配位水[19-22]。在约3615 cm-1(v3)处的峰归为界面水的悬垂O-H键，这代表不活泼的水分子。图5b中描述了这三个峰的强度变化以及电位偏移。注意，随着电位负移，两个配位水峰的强度增加。同时，随着电位负移，界面水的悬垂O-H键强度降低。这些结果表明，两个配位水峰(在约3225 cm-1和约3450 cm-1处)代表易发生反应的水分子，悬垂的O-H键(在约3615 cm-1处)是指不活跃的水分子。为了进一步验证这一机制，我们将活化水分子的比率定义为(I1+I2)/I3。I1、I2和I3分别代表～3225、～3450 cm-1和～3615 cm-1处拉曼峰的强度。图5c显示了活化水分子的比例与电流强度之间的关系。众所周知，电流强度代表了HER的反应速度。随着反应速率的增加，与电极表面配位的活化水分子的活化度增加，而非活化水分子的比例降低。该机理可应用于不同水热时间的Ti@TiO2纳米片。如图5d所示，在10 mA cm-2下过电位最低的电极具有最高比例的活化水分子。这些结果进一步表明，高指数晶面可以通过控制水分子在电极表面的吸附来加速其形成。

在原位拉曼光谱研究和DFT计算结果的基础上，结合以往的研究，高指数晶面增强在1.0 M KOH溶液Ti@TiO2纳米片中催化性能的机理可以解释为：水分子首先被物理吸附到电极表面，然后在电位扫描时与电极进行化学结合。这种配位水分子随后会还原成H2。高指数晶面在水分子和Ti@TiO2纳米片电极的结合中起着重要作用(图5e)。

4 结论

综上所述，我们通过一种简单的方法成功地合成了具有不同晶面的Ti@TiO2纳米片。具有高指数晶面的Ti@TiO2纳米片显示出最高的催化活性。理论计算表明，水分子倾向于在高指数晶面表面吸附。原位拉曼光谱研究进一步证实了高指数晶面控制水的吸附过程。本文的工作在能源和环境相关问题上为过渡金属基催化剂电催化机理的研究提供了一条有效的途径。