ZnO/Au复合薄膜的制备及SERS性能的研究

刘肖，张霞，翁仪瑾，张垒，杨文思

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620)

1 引言

罗丹明B (Rhodamine B, RhB) 是一种人工合成的碱性染料，曾经被广泛用作食品染色剂，后经国际癌症研究署 (IARC) 通过实验证明罗丹明B具有一定的致癌性[1]。因此，我国严禁食品中添加罗丹明B这类染色剂。但因其具有色泽鲜艳、着色稳定、成本低等特点[2- 3]，仍被一些不法商贩作为染色剂添加到食品当中 (以辣椒产品为主[4])，严重威胁消费者的身体健康。目前，检测罗丹明B等常见染料的方法有荧光探针法[5]、高效液相色谱荧光检测法[6]、液相色谱-质谱法[7]、气相色谱法[8-9]以及气相色谱-质谱法等[10-11]。但是这些检测方法都存在检测极限高、检测时间较长、检测方法较繁杂、价格昂贵等缺点，难以实现对罗丹明B这类染料的快速微量检测。表面增强拉曼光谱(SERS：Surface-Enhanced Raman Scattering)主要表征的是分子振动信息，具有分子“指纹”特征，它是以金属粗糙表面或者金属纳米颗粒作为SERS活性基底对探针分子进行检测的一类光谱检测技术[12 -14]。探针分子吸附于贵金属纳米颗粒表面并产生等离子共振，可促使超乎微量的待测物探针分子的拉曼信号放大[15]。

多年来，SERS基底基本限制在贵金属材料(金、银、铜)，这能产生微弱的SERS活性，其增强因子的范围为101～103。最近，SERS已经被发现广泛延伸至各种各样的半导体材料，如ZnO，TiO2，Cu2O和CuO。半导体(Si、ZnO、TiO2)和贵金属(Au、Ag)构成的复合基底材料或异质结构不断引起人们的关注与讨论。由于局部表面激发贵金属等离子体振荡的电磁增强和电荷转移引起的贵金属和半导体之间的化学增强的作用，该复合基底材料的SERS效应十分优异。ZnO作为一种新型半导体材料，一直获得相关研究学者们的广泛青睐。ZnO薄膜材料能够提供天然的、粗糙化的表面，在其表面覆盖一层贵金属，能够大大地提升SERS活性。如Sinha G等人研究了Au涂覆在ZnO纳米棒上(Au-ZnO NRs)作为廉价、有效和可回收的SERS活性基底，通过低温水热法制备ZnO纳米棒，并通过在室温下溅射沉积金纳米岛来制备SERS活性基底，优化的样品能够在很宽的低浓度范围内(从1×10-4到1×10-12M)检测亚甲基蓝[16]；Liu等人通过晶种生长和随后的Au-ZnO核-壳纳米颗粒的湿化学蚀刻制备了花形Au-ZnO杂化纳米颗粒，用光催化实验表明，Au-ZnO杂化纳米颗粒作为不同分子种类的生物相容和可回收的表面增强拉曼活性基底非常有前景[17]；Wang等人利用溶胶-凝胶(sol-gel)旋涂法制备不同Al掺杂量的ZnO薄膜，Al元素的掺杂量为0.015时,薄膜表面相对均匀致密,可见光范围内平均透过率最高达到90%,并且具有较好的导电性能[18]；Zhao等人将微量In掺杂入ZnO纳米棒中, 调控紫外发光峰由378 nm(纯ZnO)红移至397 nm; 在制备过程中引入过量的氧, 在样品中产生大量缺陷, 降低了ZnO的紫外近带边发光峰强度。两方面协同导致在室温下可清楚地观察到In掺杂ZnO纳米棒的6阶LO拉曼峰[19]。

本文以二水乙酸锌作为锌源，通过溶胶-凝胶法制备了层数为8层的氧化锌纳米薄膜，用不同浓度(1.5 g·L-1、2 g·L-1、2.5 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1)的氯金酸溶液浸泡薄膜，采用紫外灯照射使其发生光还原反应将Au纳米颗粒(Au NPs)沉积在氧化锌薄膜上。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和EDS元素分析对样品进行性质表征，利用探针式台阶仪测试分析ZnO薄膜的厚度。通过浸泡低浓度罗丹明B(10-9M)将其吸附在ZnO/Au复合薄膜基底上，然后进行拉曼测试。

2 实验

2.1 试剂和仪器

乙酸锌(AR)，醇胺(AR)，二醇甲醚(AR)，氯金酸三水合物(AR)，罗丹明B均购于国药集团化学试剂有限公司。

本文采用多功能X射线粉晶衍射仪(荷兰PNAalytical公司)来定性分析物质的晶体结构。采用扫描电子显微镜的电镜(Hitachi S4800，HORIBA，7593-H)对薄膜进行形貌表征。采用探针式P-7台阶仪(KLA Tencor公司)分析薄膜厚度。采用法国Horiba公司生产的Horiba Evolution 拉曼光谱仪来测试样品的拉曼光谱，激光发光波长为532 nm。

2.2 样品制备

2.2.1ZnO纳米薄膜的制备

通过溶胶-凝胶法制备获得ZnO纳米薄膜。以二水乙酸锌(C4H10O6Zn·2H2O)作为Zn源，乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)作为溶剂，乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作为成膜剂和稳定剂。胶体制备过程如下：取13.170 g的二水乙酸锌与96 mL的乙二醇甲醚混合倒入圆底烧瓶，60℃恒温下磁力搅拌1.5 h，产生明显的白色沉淀。再加入7.2 mL乙醇胺，再经过1 h的恒温加热回流，得到ZnO的透明均质溶胶溶液，常温下静置24小时。采用旋涂技术制备所需薄膜。将载玻片刀切割成2.5 cm×2.5 cm的正方形，超声处理15分钟，醇洗、水洗多次。载玻片吸附到甩胶机上，所制溶胶滴在旋转中心处正方形载玻片的中心位置，前12秒完成滴胶，转速为500 r·min-1。后60 s进行甩胶，转速为2000 r·min-1。将载玻片取出，放置270℃的烘胶机上烘烤10 min左右，使其表面的有机物溶剂(乙二醇甲醚、乙醇)蒸发分解。冷却至室温，记录薄膜层数及涂敷时间。上述步骤重复8次后得到薄膜层数为8层的ZnO薄膜。薄膜在马弗炉中500℃退火1小时，冷却备用。退火后发现薄膜明显变色，在光线下观察有彩色反光，初步判定氧化锌薄膜生成。

2.2.2ZnO/Au复合薄膜基底的制备

取一定量氯金酸粉末溶解到去离子水中，配置浓度分别为1.5 g·L-1、2 g·L-1、2.5 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1的氯金酸溶液，将制备好的ZnO薄膜分别浸泡在不同浓度的氯金酸溶液中。用功率为8 W紫外灯在暗室内照射30分钟，取出自然晾干，明显观察到氯金酸溶液的颜色变浅且薄膜表面出现一层新的物质，即产生了紫红色的Au纳米颗粒沉淀，初步判断成功地将氯金酸中的Au3+还原为Au。将制备的薄膜样品命名为ZnO/Au-X(X为Au的浓度)。将上述制备的ZnO/Au复合薄膜取出室温下自然晾干，作为ZnO/Au复合薄膜SERS活性基底。如图1所示为ZnO/Au复合薄膜基底材料的制作流程示意图。

图1 ZnO/Au复合薄膜基底制作流程

2.3 SERS检测罗丹明B

将不同浓度的ZnO/Au复合薄膜(1.5 g·L-1、2 g·L-1、2.5 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1)分别置于1×10-9M浓度下的RhB溶液中并在暗室下浸泡30 min，取出所有复合薄膜，待室温下自然晾干后进行SERS检测。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

为了验证ZnO薄膜的结晶状态，通过XRD测量研究了样品的晶相结构。如图2 XRD谱所示，图2中显示在2θ= 31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，66.6°，68.0°，69.2°处均出现明显的衍射峰。对照卡片JCPDS No. 36-1451可知，该制备所得的薄膜的衍射峰对应为六方晶相，它们与XRD卡片中六方晶相纤锌矿ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)相吻合。由此可知，本实验制备所得薄膜的成分为ZnO，且合成的氧化锌具有较好的结晶性。在该衍射图案中ZnO的衍射峰都在标准位置，且没有其它杂质衍射峰的出现。由图2中能直观地看出ZnO的择优生长取向为(101)面，未沿垂直方向生长。

图2 ZnO薄膜的XRD谱图

3.2 显微结构分析

为验证样品ZnO/Au复合薄膜制备的成功，对样品进行SEM、EDS元素分析。图3(a,b)所示为ZnO薄膜的扫描电镜谱图，从图中可以看到许多的纳米颗粒密集地排布在一起形成薄膜，微粒的尺寸大约为500 nm，证明ZnO薄膜制备成功，与物相分析结果一致。图3(c)所示为经过紫外灯照射之后，光还原Au3+为Au，并使Au NPs沉积在ZnO薄膜表面形成ZnO/Au复合薄膜的扫描电镜谱图，从图3(c)中可以明显看出，许多尺寸不同的Au NPs沉积在ZnO薄膜表面，说明氯金酸在紫外灯的照射下发生光还原反应将Au3+还原为Au，从而得到Au纳米颗粒沉积在ZnO薄膜表面，证明ZnO/Au复合薄膜基底制备成功。图3(d)是ZnO/Au复合薄膜基底的高放大倍率的SEM谱图，发现颗粒发生严重的团聚现象且无规则形状，所以Au NPs的尺寸不易计算。Au NPs与ZnO纳米薄膜构成复合基底材料，在相邻的纳米结构之间的大小为纳米级的缝隙之间产生了“热点”，特别是紧邻的晶界与晶界之间，产生很强的拉曼信号，导致Au NPs在ZnO纳米薄膜表面的沉积不均匀，因此Au NPs出现团聚现象。图3(e)为5万倍放大倍数下复合基底材料的SEM谱图，在该放大倍数下能够更加清晰地看出所制备的部分Au NPs为棒形，其他Au NPs的形状都不规则，导致在低放大倍数下的SEM图中不易判断出Au NPs的形状，从图3(e)可以判断出棒状金纳米颗粒的短径约为30 nm，长径为小于100 nm。

图3 ZnO薄膜与ZnO/Au复合薄膜的SEM谱图：(a) 25k倍下ZnO薄膜；(b) 100k倍下ZnO薄膜；(c) 25k倍下ZnO/Au复合薄膜；(d) 50k倍下ZnO/Au复合薄膜；(e) 50k倍下ZnO/Au复合薄膜中放大的Au NPs

如图4(a,b)所示为对ZnO薄膜的EDS元素分析mapping图，图4(a)中红色颗粒点表示Zn原子的元素分布，图4(b)中绿色颗粒点表示O原子的元素分布，从图中明显观察出氧化锌薄膜元素分布均匀密集，Zn与O元素的分布位置基本一致，且不含其他杂质元素，说明成功制备的ZnO薄膜符合化学计量比。与物相分析、显微结构分析得到结果一致。图4(c)为电镜图扫描区域，图4(d,e,f)为ZnO/Au复合薄膜在SEM下的EDS元素分析mapping图。如图4(d,e)所示，在ZnO/Au复合薄膜中Zn和O元素分布均匀，其中O元素分布更加密集。图4(f)明显可以看出ZnO/Au复合薄膜中含有Au元素，且Au纳米颗粒产生了团聚现象，Au元素大部分分布于颗粒团聚的位置，沉积在氧化锌薄膜表面，其它地方沉积着少量Au。图4(f)表明虽然ZnO/Au复合薄膜中Au纳米颗粒出现团聚现象，但是Au纳米颗粒成功地沉积在ZnO薄膜表面，ZnO/Au复合薄膜基底制备成功。与图2、图3分析结果一致。

3.3 台阶仪测试分析

如图5所示为探针式台阶仪测试结果，曲线的变化表示薄膜表面与衬底之间的距离。左高度(黄色框中曲线)平均值为16.8 Å，右高度(蓝色框中曲线)平均值为-487.2 Å，可以得知ZnO纳米薄膜的厚度为50 nm。表1为台阶仪测试结果关键数据。由表1知左高度(L Height)为16.8 Å，右高度(R Height)为-487.2 Å，台阶高度(Step Height=R Height-L Height)为-502.0 Å，接近-500 Å，表示薄膜厚度为50 nm。与曲线得到的结果一致。

图4 EDS元素分析mapping谱图：(a,b) ZnO薄膜；(c)ZnO/Au复合薄膜扫描电镜图；(d,e,f)ZnO/Au复合薄膜

图5 (a)ZnO/Au复合薄膜台阶仪测试结果

3.4 SERS测试结果分析

如图6所示是在拉曼光谱仪下的显微成像，明显观察到薄膜表面附着大片Au纳米颗粒，由于有大片“热点”区域在该复合薄膜体系的相邻纳米级缝隙间形成，所以该复合薄膜的局部Au NPs发生团聚现象。与图3(d)、图4(f)分析结果一致。

图7(a,b)为不同浓度Au纳米颗粒的ZnO/Au复合基体的Raman光谱数据图。图(a)中4条曲线是ZnO薄膜分别用浓度为1.5 g·L-1、2 g·L-1、2.5 g·L-1、3 g·L-1的氯金酸浸泡反应后，再用浓度为10-9M的RhB溶液浸泡，室温下自然干燥后测试拉曼信号得到的结果。虽然Au纳米颗粒在ZnO薄膜表面的沉积不均匀且有团聚现象，但是罗丹明B的SERS信号明显增强。其中浓度为3 g·L-1的金纳米颗粒的拉曼信号是最强的，SERS信号增强效果最好。同时，在620 cm-1、1071 cm-1、1194 cm-1、1355 cm-1、1502 cm-1、1646 cm-1处的特征峰，SERS信号增强比较明显。为了进一步验证3 g·L-1的金纳米颗粒的拉曼信号是最强的，继续增大ZnO/Au复合薄膜上Au纳米颗粒的浓度。分别配制4 g·L-1、5 g·L-1的氯金酸溶液，ZnO薄膜浸泡反应后，再用浓度为10-9M的RhB溶液浸泡，室温自然干燥后测试拉曼信号，结果如图7(b)所示。在620 cm-1，1071 cm-1，1194 cm-1，1355 cm-1，1502 cm-1，1646 cm1处的特征峰，SERS信号增强同样比较明显，但比浓度为3 g·L-1的氯金酸溶液制作的基底的拉曼信号弱。说明ZnO/Au复合薄膜制备成功，且浓度为3 g·L-1的金纳米颗粒的ZnO/Au复合薄膜基底SERS信号增强效果最好。

图7(c)为所有不同浓度Au NPs的拉曼光谱3D图，能够更加直观地显示出在不同浓度的Au沉积在ZnO薄膜上后所形成的活性基底对RhB的拉曼活性增强效果是不同，均在特征峰的位置出现了尖锐的峰，明显看出Au在3 g·L-1的浓度下的RhB待测物的拉曼峰强度最高。

为了能够进一步分析金属颗粒浓度对拉曼峰值强度的影响，本文选取了1646 cm-1、1502 cm-1、1355 cm-1、620 cm-1四个拉曼增强强度作为Y轴，金属纳米颗粒的浓度作为X轴绘制了折线图，如图7(d)所示。明显看出当ZnO/Au复合基底上Au纳米颗粒浓度为3 g·L-1时，4个特征峰的强度均高于其他浓度下的特征峰强度，这与前文的结论相符，说明适量的金属纳米颗粒的浓度能够很好地增强探针分子的拉曼强度。随着浓度的增加，拉曼强度并不呈现为线性变化，而是会出现最佳浓度，因此当探针分子与Au NPs的浓度适当时，能够使增强效果达到最佳。

图6 ZnO / Au复合薄膜的拉曼显微成像

为了进一步验证ZnO/Au复合基底SERS信号增强效果好，选取参考文献[20]中关于不同浓度RhB的拉曼活性增强对比图8与本实验中所用的浓度为10-9M的RhB的拉曼光谱图9进行比较，如图8所示。图8中可以看出浓度为10-9M时RhB的拉曼信号不是很强，且很多特征峰强度弱化。图9为本实验中ZnO/Au复合基底上Au纳米颗粒浓度为3 g·L-1时，用浓度为10-9M的RhB溶液浸泡后的拉曼光谱图，图9拉曼增强效果明显，特征峰都十分尖锐，说明我们制备的活性基底中Au纳米颗粒浓度为3 g·L-1时增强效果好。

图8 参考文献中关于不同浓度RhB的拉曼活性增强对比图[20]

图9 浓度为10-9 M的RhB的拉曼光谱图

4 结论

本文以二水乙酸锌作为Zn源，通过溶胶-凝胶法制备出了颗粒排布密集的层数为8层的ZnO薄膜，利用紫外灯照射浸泡在氯金酸溶液中的薄膜，用光还原法还原氯金酸形成单质金，将Au纳米颗粒沉积在薄膜表面，对制备的ZnO薄膜进行物相分析、台阶仪测试分析，证明通过这种制备简单、成本低的复合基底材料的制备方法，成功制备了厚度均匀、分子紧密地排布的ZnO薄膜，厚度为50 nm。对ZnO/Au复合薄膜进行显微结构分析，证明Au纳米颗粒成功的沉积在ZnO薄膜表面，ZnO/Au复合薄膜基底制备成功。以10-9M的RhB作为探针分子，研究其拉曼增强效应，与其它活性基底做对比，均证明ZnO/Au复合薄膜基底制备成功，且浓度为3 g·L-1的金纳米颗粒的ZnO/Au复合薄膜基底SERS信号增强效果最好。该样品制备方法操作简单，成本低，且能够在衬底上大面积分布，为其它多功能复合材料的制备提供了一种快捷简便的途径。今后还可以尝试以3 g·L-1的Au纳米颗粒的ZnO/Au复合薄膜基底检测更低浓度的RhB染料分子。