远程增强拉曼光谱技术及其应用

赵家炜，马建乐，郝锐，李铃薇，李永高，方吉祥，*

(1.西安交通大学, 西安 710071；2.武警特种警察学院, 北京 102211)

1 引言

发展高效、可靠的远距离微痕量检测技术在军事和民用等公共安全领域具有重要的现实意义，可以在更大程度上阻止恐怖分子利用爆炸物进行恐怖袭击；可以应对军事战争中的核、生、化问题，牢筑国家核、生、化安全防线；可以提升重大危险化学事故的预防、处置能力。此外，还可以进行毒品检测以及星际勘探与矿物分析；同时还可以满足大气空间环境检测等民用需求。因此，远距离的痕量检测技术具有重要的研究价值和应用前景。

微痕量检测技术主要有化学探测技术和激光光谱技术。化学探测技术包括气相色谱、液相色谱和质谱等。虽然检测限低，但是需要进行样品预处理、设备成本高昂、检测周期长，无法满足实时快速远程的要求，因而仅能用于实验室检测。激光光谱技术具有远程非接触、实时探测的优点，是远程探测技术的重要发展方向之一。激光光谱技术多种多样，各有优劣。太赫兹技术能量较低，不会使生物组织因电离[1]，而导致电离伤害；对不同材料色散吸收不同，具有指纹特性；能穿透非金属非极性材料[2]，检测隐藏物质。但是其对表面质量依赖性强，光谱范围狭窄，且会被水分强吸收，会被金属材料屏蔽。离子迁移谱技术是目前机场等区域安检采纳的主要手段，仪器小型化、操作简便，但存在线性动态范围有限、选择性有限及化学干扰[3]等问题。相较之下，激光诱导荧光技术和激光诱导击穿光谱技术都具有灵敏度高，远程快速，无需预处理，多元素同时分析的优势，能在很大程度上满足探测需求，但各自也存在一定的局限。激光诱导荧光技术[4]只能用于测定含氮爆炸物，且所需紫外可调激光器成本高，不便携。激光诱导击穿光谱技术探测区域小、存在误报漏报、对人眼有安全隐患。

拉曼光谱是一种包含分子振动和转动信息的非弹性散射分子光谱。具有无损检测、指纹识别、分辨率好的优势。由于本征分子的拉曼信号较弱，因此在实际检测中需要通过表面增强拉曼光谱技术来提高检测的灵敏度。目前拉曼检测主要应用于近场检测，但随着公共安全监察、环境检测等领域的国家重大需求日益迫切，远程拉曼检测技术也得到了一定的发展与进步。美国、韩国、印度、瑞典等国的科研机构已经在不同激光波长、不同目标样品、不同检测距离等方面进行了深入研究，并在产品小型化商业化上成果显著，国内的相关研究起步较晚，且受国外技术限制，因而在仪器研制、检测距离、灵敏度等方面不同程度地落后于国外。代表性的工作包括西安光机所与西安交通大学联合研制的基于门控单光子相机的远程增强拉曼探测技术；安徽光机所基于空间外差拉曼光谱的技术研究；以及北京信息科技大学与合肥工业大学合作进行的不同通光口径对远程拉曼探测能力的影响研究。虽然在各科研单位的努力下，远程拉曼光谱探测技术已经有所进展，但是到目前为止与国外相比，差距仍然较大。

目前远程拉曼光谱技术的关键问题在于信号的损耗大、背景干扰强。而解决这一问题可以从两方面入手，一方面通过检测系统各个部件的优化设计，在信号收集过程中减少拉曼信号的损耗，尽可能滤除环境杂散光；另一方面通过借助表面等离激元近场增强的办法来增强远程拉曼光谱的信号。本文首先综述了远程拉曼光谱及其相关技术在国内外的研究进展，其次讨论了远程拉曼光谱的增强技术，最后分析了远程拉曼光谱在不同领域的应用前景。

2 远程拉曼光谱检测技术

2.1 远程拉曼光谱检测技术发展历程

在上世纪下半叶，拉曼光谱得到广泛研究以后，远程拉曼光谱于上世纪90年代应运而生。以美国夏威夷大学Shiv K.Sharma为代表的一些科研工作者一直坚持不懈地从事远程拉曼光谱检测的研究。远程拉曼光谱最早出现于1992年，Angel等人通过一种便携式可见拉曼远距离光谱仪，利用可见Ar+离子激光器在17米的距离上探测到包括固态和液态NaNO3的多种盐[5]。2000年，时间门控技术、直接耦合光路和反射式望远镜应用在远程拉曼光谱检测中，很大程度上提高了探测能力[6]。两年后出现了光纤耦合光路和透射式望远镜[7]。随后，相继发展了非共轴和共轴光路，并增加了扩束器以扩大光斑直径，减小发散角[8]。近年来，各个波段激光波长的远距离拉曼光谱技术也先后应用于不同场景的探测[9-11]，并逐渐将远程拉曼光谱与不同技术联用以取长补短[12,13]。经过几十年的发展，远程拉曼光谱逐渐向着远程、快速、便携、小型化、高灵敏的趋势不断发展(远程拉曼光谱的发展历程如图1所示)。

图1 远程拉曼光谱检测系统的发展历程

2.2 远程拉曼光谱检测的关键技术

远程拉曼光谱检测系统主要由激励源、光路收集系统和信号处理系统三部分构成。其中，激光器发射激光束激励目标样品，产生拉曼信号，可以通过对出射激光扩束准直，实现激光的光斑调节。光路收集系统主要用于接收拉曼散射信号，通过光学系统的设计，尽可能多的接收拉曼信号并将信号传输至信号处理系统。信号处理系统一般包括光谱仪、探测器和计算机，负责处理和增强拉曼信号，最终得到目标样品的高质量拉曼光谱(远程拉曼光谱检测系统原理图如图2所示)。

图2 远程拉曼光谱检测系统原理图

远程拉曼光谱检测的关键技术主要包括时间门控技术、不同激光波长的选择、信号收集系统以及光路系统的设计与优化。

2.2.1时间门控技术

分子的拉曼散射截面很小，其信号容易受到环境光和荧光的干扰，因此存在信号强度低，背景噪声大的问题。而远程拉曼光谱随着距离的增加，拉曼光谱信号变弱。再加之大气日光的折射、散射等引入的环境噪声，进一步降低了拉曼光谱的信号强度，影响了远程拉曼光谱的灵敏度与准确性。因此，如何降低环境干扰噪声，以及提高远程拉曼光谱的信噪比是远程拉曼光谱检测技术发展中的重中之重。

使用连续激光器在日光下进行远程拉曼探测无法有效减小背景荧光干扰。而采用时间分辨门控技术可以显著降低日光干扰，抑制背向散射[14]，因此将脉冲激光器与时间选通门控技术相结合是提高远程拉曼光谱的信噪比的有效手段。虽然拉曼信号的强度低于荧光干扰信号，但拉曼信号的寿命为皮秒级，荧光干扰信号的寿命为纳秒级。二者的产生时间及持续时间有所不同。时间门控技术正是基于此差别，与脉冲激光激发结合，同步进行信号采集，通过时间选通技术将拉曼信号选通出来并抑制荧光信号。当脉冲激光激发样品后，经过一定的延迟时间，在拉曼光子到达门控相机时，时间门开启，延迟时间为探测距离与光速之比的一半，栅宽与脉冲激光的脉宽相当。当时间门关闭时，大部分荧光干扰被排斥在外，从而在很大程度上去除了背景荧光干扰，提高了信噪比。一般来说，对于给定的目标，系统检测到的光量与探测器的栅宽成正比[15]。精确的时间门控检测系统的关键是捕捉最大数量的拉曼光子和最小的背景光。时间门控的延迟和栅宽与探测距离和脉冲激光的脉宽有关，要根据不同的检测距离与脉冲激光的脉冲宽度调整时间门控的延迟与栅宽(时间门控技术的原理图如图3所示)。

图3 时间门控技术原理图

20世纪70年代Yane等人将光电倍增管(PMT)探测器和皮秒脉冲激光器相结合，首次利用时间门控技术成功抑制了拉曼荧光背景[16]。本世纪初，随着远程拉曼光谱的出现，时间门控技术也逐渐应用于此领域。随着互补金属氧化物半导体(CMOS)和电荷耦合器件(CCD)、PMT和多通道板(MCP)、单光子雪崩光电二极管(SPAD)[17]、飞秒激光器等电子器件的出现和发展推动了时间门控技术在拉曼光谱中的应用。时间门控技术的载体器件一般为门控ICCD。ICCD是耦合有时序控制电路和电子快门的增强电荷耦合器件。通过延迟时序控制电子快门实现门控探测，选通增强，提高探测的灵敏度和信噪比。

维也纳工业大学化学技术与分析研究所的Bernhard Zachhuber等[18]采用时间门控远程拉曼光谱技术在12 m处获得了二甲苯异构体、甲苯和氯酸钠的光谱信息，并采用时间分辨拉曼深度成像技术检测了40 m外是不透明白色塑料容器中的氯酸钠。韩国国防先进技术研究所的Jin Hyuk Chung和Soo Gyeong Cho等[19]利用纳秒门控ICCD技术，通过优化检测参数，在54 m处探测检测了11种液体或固体颗粒的危险物质，确定了HMX在10 m的检出限为6 mg。瑞典国防研究局Grindsjón研究中心的Anna Pettersson等[20]利用时间分辨拉曼光谱在变化的天气条件下透过绿色和棕色的玻璃瓶和PET瓶检测了HMEs及其前体。

2.2.2不同激光波长的影响

激光器的波长按照由长波至短波分为红外光、可见光和紫外光。由于拉曼信号的强度与激光波长倒数的四次方成正比[21]，所以红外拉曼光谱信号较弱。而且在红外激发下，许多衬底材料的背景荧光较大，导致红外拉曼光谱的信噪比较低，因此较少用于远程探测。典型的工作包括MITLincolnLaboratory的R.L.Aggarwal等人用0.9 W,785 nm泵浦激光在1500 m处检测了6 mm厚硫样品的拉曼光谱[9]。

目前为止，远程拉曼光谱探测系统的设计以可见光激光器为主，尤其是532 nm的倍频Nd:YAG固体激光器，其技术成熟、性能稳定，可以满足大部分场景的应用需求。瑞典国防研究局用532nm脉冲激光，检测到55 m处硝酸异丙酯的拉曼信号[20]；奥地利维也纳科技大学的Bernhard Zachhuber等人，采用532nm的脉冲激光，通过对光谱仪的调整及检测参数的优化，将检测距离从5 m提升至40 m[18]; 韩国国防先进研发研究所Jin Hyuk Chung组通过实际检测中的参数调节及光路对准优化,在54 m处检测到了TNT、RDX等爆炸物分子[19]；夏威夷大学的Shiv K.Sharma等一直以532 nm激光器作为激励源，结合多种关键技术的发展，目前已经获得了在一千多米检测萘、硫、硝酸铵等物质的检测能力[10]。

相比于可见光，搭载紫外短波激光器的远程拉曼光谱检测技术具有以下优势：

(1)信号强度大。同等条件下，紫外光激发的拉曼信号强于可见光和红外光激发。仔细选择激发波长可以增强特定的拉曼模式[6]。

(2)环境影响小。日常生活环境中的紫外光源少，故紫外激光受环境杂散光的影响小，有利于日光下进行远程拉曼光谱检测。

(3)背景干扰小。紫外激发下拉曼光谱与荧光光谱重叠的概率比受到长波辐射激发小，可以很好地降低荧光干扰，有效实现拉曼与荧光的分离。

(4)安全性高。由于人体晶状体缺乏聚焦作用[22]，紫外激光比可见光和红外的人眼最大允许安全曝光量要大几个数量级。

此外，很多化学物质都表现出强烈的深紫外吸收带[23]。而且，由于短波能量较高，可以使用低功率紫外拉曼光谱而不会引爆易燃易爆目标物，因此紫外激光更适合检测易燃、易爆物质。俄罗斯科学院西伯利亚分院大气光学研究所的S.M.Bobrovnikov等[22]利用准分子KrF激光器设计的拉曼激光雷达可以在10 m对表面密度为0.5 μg/cm2的高能痕量含氮材料进行远程探测。Roberto Chirico等[11]研制了一种紫外拉曼近端检测装置，可以在检测0.10～1 mg/cm2的范围内AN、TNT和UN，在6.4 m处获得了AN的检测限为289 μg/cm2。

但紫外拉曼光谱也并非没有不足之处。为保证紫外远程拉曼光谱的高光谱分辨率，光谱仪需要高色散光栅和长焦距光学元件，使得光谱系统体积庞大，光通量低。而且必须保持低激光辐照，以避免激光诱导降解样品[24]。此外，由于玻璃容器对紫外光的吸收作用很强，因而信号强度的受材料穿透深度的限制，不适用于探测容器内的样品。

2.2.3光路收集系统

目标样品拉曼信号的收集是远程拉曼光谱探测的关键技术环节。户外远程探测时一般采用望远系统收集信号。较大口径的望远镜可以收集更多的拉曼回波信号[25]。望远镜一般有透射式和反射式两种。反射式望远系统没有色散[26]，但反射镜头的存在会导致较大的中心遮挡，降低光子收集效率。透射式望远系统可以较大程度地利用散射光，但是增加了系统镜头的设计难度。文献所报道的远程拉曼光谱光路收集系统设计通常以反射式望远系统为主。

劳伦斯利弗莫尔国家实验室法医科学中心的J.Chance Carter等利用200 mm直径的施密特-卡塞格伦望远镜通过对15 m以内的多种有机和无机矿物样品进行测试，确定了在高环境光条件下获取远程拉曼光谱的最佳ICCD栅极宽度[27]。纽约布鲁克海文国家实验室先进技术部的Ming Wu等设计了一种移动独立的拉曼激光雷达系统，配置了40 cm直径的卡塞格伦望远镜，用于远距离探测识别数百米范围内的液体和固体目标，在半公里范围内可以检测到500 g/m2的液体泄漏[6]。

2.2.4光路系统的设计与选择

光路系统的设计主要涉及同轴及倾斜光路的选择和信号传输耦合方式的选择。

同轴光路是指激光出射路径与信号收集路径平行的光路。该光路可以最大程度地提高拉曼散射光子的收集效率[27]，并且在改变检测距离时不需要重组系统，保持了较大的采样深度。但在同轴系统中使用棱镜会造成激光束的背向反射和散射，进而在一定程度上导致了在目标处的光损耗。倾斜光路是指激光出射路径与信号收集路径成一定角度相交的光路。倾斜系统中激光器直接对准目标，在不同的探测距离下采用不同角度将所有的能量传送到目标上，以小角度采集散射信号，近场散射较小，背景基线噪声较低，提高了低频拉曼波段的检测能力[28]，避免了光的损耗。但在倾斜模式下，系统需要初始对准，使激光和望远镜的光轴在目标处汇集[29]，并且改变距离时需要重新对准调整，增加了实际操作难度。相比而言，同轴光路操作更加简单，无需反复对准。所以，远程拉曼光谱检测系统的光路设计大多以同轴光路为主。

光路耦合是在望远镜系统收集拉曼散射信号后，将信号传输至光谱仪CCD的信号传输环节。耦合方式有光纤耦合和直接耦合两种。光纤耦合是采用光纤进行信号传导，装置灵活，系统稳定性高[29]。为使大部分收集的散射光能够进入光纤，必须仔细对准组件，附加接口会导致部分光损耗。此外需要额外的光学元件来准直和引导光束，因此会在一定程度降低拉曼系统的信号传输效率。随着光谱仪的发展，可以利用光学元件将望远镜直接耦合到光谱仪和探测器上，该方式需将整个系统安装在固定平台上，系统移动灵活性小，但是可以避免由于耦合光纤带来的光损耗。

杜克大学菲茨帕特里克光子学研究所的Jonathan P.Scaffidi和Molly K.Gregas等采用光纤耦合的倾斜光路在环境荧光和白炽灯背景下检测了15 m处的pMBA、BCB和CVP[30]。瑞典国防研究局能量材料部的Anneli Ehlerding和Ida Johansson等采用光纤耦合的倾斜光路实现了13 m远处气相NM、2,4-DNT和2,4,6-TNT检测[31]。合肥工业大学仪器科学与光电工程学院的Jiabin Xia和北京信息科技大学北京市光电子信息与仪器工程研究中心的Qifeng Yao等采用光纤耦合的同轴光路通过可变衰减器调节励磁能量，研究了输入功率、信号和噪声之间的关系，测量了硝酸钠和甲醇在20 m处的远程拉曼光谱[32]。

2.3 远程拉曼光谱联用技术

远程激光光谱探测技术除了拉曼光谱以外还有激光诱导击穿光谱(LIBS)、激光诱导荧光光谱(LIFS)、激光光声光谱(PAS)、激光吸收光谱(LAS)等。其中，激光诱导击穿光谱(LIBS)和激光诱导荧光光谱(LIFS)与拉曼光谱联用可以显著提高远程拉曼光谱的探测能力。

LIBS是一种基于激光诱导等离子体发射的原子发射光谱技术。LIBS利用高功率激光脉冲对样品表面介电击穿[33]，通过光热作用将表面加热，使照射区域温度急剧升高[34]，发生表面火花烧蚀，产生等离子体。最初等离子体发出的连续辐射不包含有关材料的信息。经过短暂驰豫后，被激发的粒子冷却并以电磁辐射的形式释放能量，发射出特定波长的光子，可以观察到材料的特征原子发射线[35]。发射的光辐射与样品的电子跃迁能级有关。比较收集到的光谱与标准光谱，利用原子发射谱线的强度比推断出原始的分子结构。

将LIBS与拉曼光谱联用可用于痕量物质检测，并且可以达到高的检出率。但LIBS的检测识别过程复杂[36]，所用的高能激光束提高了激光器的成本，使探测存在安全隐患从而限制了探测区域。夏威夷大学的研究者在2012年将LIBS与拉曼光谱联用，在50 m处检测了多种危险化学品的高质量拉曼光谱，在不同容器中均可检测到硝酸铵的光谱信号[12]。之后，于2015年开发了一个远程LIBS-拉曼仪器，Q开关激光诱导时间分辨光谱(QuaLITy)[37]，与海洋光学光谱仪相比，该仪器在在5 m和7 m处检测了多种矿物，获得了更高的信噪比。之后又利用远程LIBS-拉曼系统，在白天日光下检测了246 m范围内的多种材料的高信噪比拉曼光谱[38]，使用了激光能量为3 mJ/脉冲的532 nm脉冲激光，获得了重晶石、硝酸钾等物质在远距离下的高质量LIBS光谱。此外，国内深圳大学的祝铭等[39]也开发了LIBS和拉曼光谱复合检测系统，并通过二维扫描系统分析了30 m处硅灰石的元素分布。

LIFS是一种激光诱导荧光发射的分子发射光谱技术。荧光物质分子通过吸收电磁辐射跃迁到更高能级，再返回基态时会发射荧光。大量有机物质都能发出特定波段的荧光[40]。因为许多分子的荧光光谱在气相中具有明显的振动峰[6]因此将LIFS与拉曼光谱联用可以提高气体检测能力。时间分辨LIFS还可以测量稀土和过渡金属离子，可以根据荧光寿命区分无机矿物、有机材料和生物材料，非常适合勘探火星表面[41]。夏威夷大学的研究人员开发了拉曼与荧光组合系统，并在100 m的距离处对矿物方解石、液态碳氢化合物和固体萘等进行了测量[13]。随后又开发了时间分辨拉曼和荧光光谱仪，能够正向检测和识别50 m范围内的水、冰和干冰以及各种硫酸盐[41]。

3 远程增强拉曼光谱技术

硬件系统的发展，为远距离拉曼检测提供了重要的技术手段。但是，由于物质的本征拉曼信号较弱，而且在远距离条件下存在拉曼信号的损耗和环境干扰，因此痕量物质的远程检测仍然具有很大挑战。利用表面增强拉曼光谱技术可以进一步增强待测物质的拉曼信号，从而获得更低的检测限。如何将远距离拉曼检测与拉曼增强的技术结合，成为远程拉曼光谱检测的重要研究内容。

本部分将针对各类SERS基底的制备和应用技术存在的挑战及近年来在检测领域的应用做出较为系统的论述。首先，介绍SERS增强的基本原理以及在近场增强中所开展的关于不同SERS基底的研究。随后，借助近程增强的原理与技术，讨论了将其应用于远程拉曼检测的可能方法与策略，并且讨论了在远距离条件下对待测分子富集用于进一步提高拉曼检测效果的方法。

3.1 近程增强拉曼光谱检测技术

3.1.1SERS基本原理

表面增强拉曼光谱(SERS)是借助金属表面等离激元的物理机制来增强拉曼散射效应的一种物理现象。SERS技术反映了光、纳米结构与分子三者之间相互作用，即(1)等离激元纳米结构电磁场增强能力，(2)待测分子本征拉曼属性，(3)分子与纳米结构表面结合吸附特性。而表面等离激元(SP)共振效应是光与金属表面自由电子间相互作用产生的基本物理现象，与金属纳米结构的组分、尺寸、形状、表面拓扑形貌、聚集态等因素所调控的电磁场特性密切相关。因此，可以通过调控纳米结构的的几何构型、表面形貌、尺寸大小等参数来提高SERS检测灵敏度以及信号一致性(图4)。

图4 (a)电磁场增强原理示意图；(b)纳米阵列结构基底表面增强拉曼散射示意图

迄今为止，人们认为SERS的信号增强能力源于两种增强机制，即电磁增强和化学增强。由于金属纳米结构中局部表面等离振子共振(LSPR)的激发而引起的金属纳米粒子表面电磁场的增强被认为是主要的SERS增强机制。表面等离激元共振能够将入射光聚集到纳米粒子周围的亚波长体积中，从而产生强烈的局部电磁场，提高拉曼散射效应[42-44]。增强纳米材料与待测物分子之间的电荷转移(CT)则被认为是拉曼增强的化学增强机制[45]。待测物分子与金属表面化学键的形成和分子吸附密切相关，化学增强机理主要是金属与分子之间形成的化学键导致分子极化率的改变。实际检测中，两种增强机制同时存在且较难区分。

3.1.2SERS技术主要衬底类型

SERS信号的灵敏度与SERS衬底的材料组分、大小、形状、局域环境及聚集状态等密切相关。理想的SERS衬底应具备如下优点：(1)较好的拉曼增强效应；(2)表面均匀，具有较高的SERS信号重现性；(3)良好的光稳定性；(4)SERS衬底材料本身无明显的本征拉曼峰，以避免信号干扰[46]。此外，SERS光谱技术作为一种走向商业化的快速光谱检测技术，其SERS基底还应该兼顾操作灵活性、经济可行性等因素。实际检测中，评价SERS检测性能的指标主要是增强因子(EFs)和检测限(LOD)。EFs用于表征基底对拉曼光谱的增强效果，LOD则用于衡量在低浓度范围下的待测物检测水平。

在SERS增强机制中，电磁增强是其最主要的增强机制。研究发现，电磁增强主要有两种模式，即为“电磁场耦合”和“避雷针效应”。“电磁场耦合效应”产生于纳米颗粒之间的间隙，“避雷针效应”产生于具有高曲率的尖锐尖端。一般情况下SERS增强因子的平均值约为106～108，在纳米粒子的间隙位置和尖锐突起处，增强效应会进一步提高，局部增强可达到～1014。

基于电磁场耦合效应的代表结构有纳米粒子-纳米粒子间隙结构、超晶格结构等。研究发现，间隙处的“热点”仅分布在几个纳米之内的较小空间，而这部分区域内拉曼信号强度却占总拉曼信号强度的～70%以上。当金属纳米颗粒相互靠近形成纳米间隙时粒子表面等离激元相互耦合，在纳米颗粒的间隙处达到显著增强的SERS效应，这些增强位点被称为“热点”。最初，徐红星等发现，与单个颗粒的电磁增强情况完全不同，二聚体纳米颗粒之间的间隙区域中存在明显的电磁增强效应(图5a)[47]，随后的研究逐渐将这一结果推向定量化(图5b)[48]。

此外，周期性纳米结构能够提供独特的电磁场耦合效应。目前，SERS检测中最常用的是利用贵金属胶体纳米粒子聚集产生电磁场耦合增强，由于其制备简单而被广泛应用。但是，在实际测试中，纳米颗粒的团聚往往难以控制，而过度团聚会导致溶胶型-SERS基底发生不可逆的沉淀，增强效应降低并造成SERS光谱的重现性问题，而用来减少凝结作用的稳定剂又会产生拉曼信号干扰。最近，方吉祥等利用大孔薄壁有序介孔二氧化硅作为模板，通过纳米铸造工艺，成功地合成了新型高度有序的银等离激元超晶体(图5c，d)。即使去除二氧化硅模板后，纳米结构之间的银纳米结构仍具有出色的结构稳定性，纳米颗粒之间的间隙约为2～3 nm，会产生高度有序的“热点”。这种结构表现出超高的拉曼增强效应，增强因子约为～109，对于结晶紫分子的检测极限低至～0.1×10-15M[49-50]。

图5 (a)单粒子及二聚体的EM增强[47]；(b)纳米颗粒二聚体的电磁场增强示意图及相对位置的电磁场增强变化[48]；(c)利用有序介孔模板合成银等离子体超晶体[49]；(d)银等离子体超晶体的TEM图像及电磁场模拟图[50]

迄今，文献所报道的SERS增强衬底，除了基于纳米间隙(nanogap)耦合模式，还有基于避雷针效应的增强模式。其中，最具代表性的结构有纳米星、纳米花、纳米海胆等。早在1997年，L.Novotny等人就通过麦克斯韦方程计算了金属尖端处的电磁场，研究了金属尖结构对电磁场的限域及放大作用(图6a)。在金属尖端，电磁场被高度局域化并得到增强，这是避雷针效应的基本物理增强原理[51]。美国物理与天文学系纳米光子学实验室的研究人员使用时域有限差分方法揭示了这一纳米结构的等离激元物理起源，显示出纳米星的等离激元是由纳米粒子的核心和尖端的等离激元的共同作用产生的(图6b)。而纳米星尖端充当纳米尺度的天线，极大地增加了激发截面和尖端等离激元的电磁场[52]。

随后的研究开始将这一成果推向实际应用。Goh等通过在纳米线上制造出起伏的脊线增加纳米线的表面粗糙度，从而增加了沿Ag纳米线纵轴的SERS“热点”数量。这些脊起着天线的作用，实现了有效的电磁增强，被蚀刻的纳米线在数十微米长度显示出约104的SERS增强因子[53]。但是，在各种结构中，相比于一维纳米线结构，具有三维纳米结构的星形、海胆状和树突状结构的电磁场增强效果更好，因为它们的三维空间结构可以产生更丰富的“热点”。尤其是Au纳米颗粒修饰的类似海胆的空心纳米结构，具有高的体积比和丰富的表面尖端。这源于其结构保留了较大的活性表面积和利于探针分子扩散到结构中的间隙通道[54]。当激发光波长与金属纳米结构的等离子体共振波长匹配时，可以达到最佳SERS增强效果。计算表明，对于此结构的纳米粒子，SERS效应对激发波长的依赖性很强。海胆状金纳米粒子增强因子高达～107。此外，只需通过简单溶剂蒸发过程即可使该粒子在硅片上自组装成相当均匀且密排的阵列结构(图6c，d)，此类阵列结构的增强因子可以增加1或2个数量级[55]。Liu等将中空Au-Ag合金纳米海胆(HAAA-Nus)SERS基底用于检测塑化剂分子DEHP(图6e)，其检测限低至1 fmol，增强因子高达～109[56]。实验和理论模拟显示纳米尖端的长度和核心纳米粒子的尺寸是影响尖刺纳米结构电磁场增强效应的两个主要因素。

图6 (a)基于避雷针效应的尖刺结构电磁场分布[51]；(b)纳米尖端周围电磁场分布[52]；(c)海胆状金纳米粒子的SEM图和(d)SERS面扫图[55]；(e)HAAA-Nus的SEM图像和电磁场分布

综上所述，表面增强拉曼光谱技术的发现使拉曼光谱检测能力得到了有效提升，甚至达到了单分子检测水平。近年来，随着纳米材料制备技术的快速发展，人们制备了不同形貌、尺寸的纳米材料，使拉曼增强效应得到了有效的提高。但是，目前的研究都集中在近场检测，远程拉曼检测刚刚起步，仍存在诸多技术难题。如何将表面等离激元增强技术引入到远程拉曼检测中，实现高灵敏度的远程拉曼检测，是现阶段远程拉曼检测面临的困境之一。

3.2 远程增强

由于物质的本征拉曼散射信号较弱，且易受荧光信号的干扰，使得远距拉曼检测在实际应用中受到极大限制，需要通过增强拉曼技术进一步提高远距离拉曼检测效果。目前，实现远距离增强拉曼检测的主要难点和挑战在于[57]：

(1)痕量物质检测

远距离拉曼检测受到被测物质含量、激光能量、拉曼散射效率等因素的影响，因此，对痕量物质的高灵敏度现场快速检测难以实现。通常，提高激光功率可以获得更强的拉曼散射信号，但考虑到安全性，激光能量不能无限增大。

(2)远距离处痕量待测物质的富集

在远距离检测中，痕量待测物质具有很大检测难度。而高效的吸附材料和富集方法有助于提高待测物在单位体积内的浓度，从而提升远距离痕量待测物质的检测能力。因此，发展快速吸附与富集的材料和方法，对于实现远距探测至关重要。

(3)准确性和检出率

实现较高的拉曼检测准确度和检出率是远程拉曼检测技术走向实际应用的关键。但远程拉曼检测信号极易受到环境中荧光背景，激光能量和激光斑点大小的影响，准确率大打折扣，且痕量待测物质拉曼散射信号极弱导致检出率不高。

3.2.1等离激元纳米颗粒喷雾增强方法

尽管不同贵金属纳米结构以及阵列已得到广泛研究，并且在近距离检测中达到了较高的SERS增强效果，但此类SERS基底无法直接应用于远程检测中[58,59]。在实际远程拉曼检测中，需要将待测分子与增强基底在远端结合。由于喷雾可以以直接喷洒的方式将增强试剂与待测物结合，因此等离激元纳米喷雾增强方法成为了一种远程增强拉曼光谱测试的有效方法。林欣怡团队利用雾化等离子体胶体(APC)作为SERS增强喷雾材料，在空气中喷洒雾化的等离子体胶体，可用于远程空气中分子的SERS检测。APC在三维空间均具有各项同性的SERS增强效应，使其在三维空间内SERS性能具有均一性和可重复性，不受激光照射角度的影响，并在空气中检出了浓度低至0.5 nmoL的亚甲基蓝气凝胶(图7a)[60]。山东大学占金华等开发了一种应用于表面增强拉曼光谱原位检测爆炸物的贵金属溶胶喷雾(图7b)，该方案通过对物体表面进行简单的贵金属溶胶喷涂即可实现对非挥发有机爆炸物的原位检测，无需任何样品前处理，具有便捷性高的特点[61]。因此，等离激元纳米颗粒喷雾可以在远距离下作为SERS检测基底，提供良好的远程增强拉曼效果。

图7 (a)等离子体胶体用于气体分子的远距离SERS检测[60]；(b)贵金属溶胶喷雾用于原位SERS检测爆炸物的示意图[61]

3.2.2有机金属框架(MOF)材料实现待检分子快速吸附、富集

目前，在远程增强拉曼光谱检测中，受限于检测能力，只能实现固/液体的纯样检测。各种贵金属增强材料无法应用于大气环境中气体的检测[62]。这是因为气态分子比液态和固态分子扩散更快，高扩散速率可能导致分析物气体与SERS增强基底之间接触不足。此外，某些类型的待测分子与金属表面吸附能力差。因此，常规SERS基底很难在气体检测中获得高灵敏度检测效果。

金属有机骨架(MOF)是一种性能优异的超分子材料，也称为多孔配位聚合物(PCP)，具有高度有序的周期性网络结构，并通过金属阳离子或簇的配位键相连接。因此，MOF的独特结构可使其具有如下特性：(1)大的内表面积和超高密度的永久纳米级孔隙；(2)均匀的结构化空腔，可起到分子筛作用；(3)暴露的金属离子和配体基团的活性位点具有分子吸附选择特异性[63]。在此基础上还可进一步进行结构设计、功能调节，并获得更多的活性位点。将具有这些独特性质的MOF与SERS增强基底相结合，可以赋予SERS基底优异的性能，从而改善传统SERS基底的增强效应。Sim等通过在MOF与纳米颗粒之间的界面上选择性地吸附不混溶的反应物，将反应分子富集到反应界面处，增强分子间相互作用来促进气液反应，实现了气液反应的实时监测(图8a)[64]。

基于电磁场增强原理，拉曼增强仅存在或限制在等离激元纳米颗粒表面周围几纳米的近场空间。由于MOF材料结构可调节,并且具有快速吸附特性，贵金属材料有显著的SERS增强效应。因此,将二者的特性结合制备复合材料SERS基底，并用于远程SERS检测，会大大提高检测效果。例如，与金超颗粒(GSP)相比，GSPs @ MOF结构提供了更大的“热点”区域(图8b)[65]。由于被测物质极低的饱和蒸气压和对等离激元活性表面的不良亲和力，直接用增强基底进行气体检测仍然是一个挑战。Gia等利用三维Ag @ MOF组装SERS基底进行气体分子吸附与SERS增强，实现了远程气体检测(图8c)。该结构可主动吸附气凝胶、气体和挥发性有机化合物，能够在10 m远程检测低至数十ppm的空气中萘和甲苯的雾化混合物[62]。ZIF包覆的Ag纳米立方体(Ag @ ZIF)作为等离子鼻(图8d)可以在等离激元纳米颗粒表面附近预浓缩目标气体，并且通过操纵相邻Ag纳米立方体之间的等离激元耦合增强电磁场来提高SERS检测能力。该策略可以实现低至ppm级的挥发性有机化合物(VOC)的超痕量检测，对保障工业生产安全及有毒有害气体检测具有重要的现实价值[66]。

图8 (a)Ag @ ZIF捕获二氧化碳和苯胺分子的示意图[64]；(b)GSP @ ZIF-8核-壳结构的示意图及TEM图像[65]；(c)用于实时空气监测的MOF-SERS平台的示意图[62]；(d)基于等离子体热点和MOF厚度调节的“等离子体鼻”的气体检测方案[66]

综上所述，MOF以其优异的富集、浓缩、分子选择吸附性能为SERS检测提供了更加丰富和多元化的选择。MOF材料与贵金属纳米颗粒的组合使用同时兼顾了MOF的吸附性能和纳米颗粒的SERS增强属性。此外，MOF优异的热稳定性和机械强度也有利于降低待测分子热和力的敏感性，有效解决了SERS检测中低灵敏度和激光高能量之间的矛盾[67]。

虽然利用MOF的诸多优异特性可以提高远程增强拉曼检测效果，但仍有一些技术瓶颈阻碍了它在远程增强拉曼检测的实际应用：

(1)气相检测

到目前为止，MOF材料在气相中对检测分子的有效吸附已经取得了一定进展。但是，如何进行多元化的MOF结构设计，使其具有更大的表面积，与相应气体分子大小更匹配的孔径，以及更多能够与分析物相互作用的活性位点，从而提高MOF对待测分子的吸附能力，仍然有待进一步研究。

(2)从材料到器件

当前的大多数研究都集中在材料设计和机理研究上。实际上，将MOF与贵金属纳米颗粒结合并制备成传感器，从而发展便携式的检测设备对于实际应用具有同等重要的意义。

3.2.3基于微流控富集型-SERS芯片远程检测

在痕量物质检测中，除了通过上述采用MOF与贵金属增强材料结合进行待测分子的吸附与SERS检测外，通过微流控通道加速待测分子的富集与浓缩，并在通道内与SERS增强材料结合，还可以实现痕量物质的高灵敏度拉曼检测。微流控芯片通过将MOF等快速吸附物质集成于微米尺度芯片内，可以实现微量物质的富集、微量试样反应与原位光谱检测等功能。该概念最早由瑞士科学家Manz于1990年提出[68]。之后，Cooper团队于2002年首次将SERS与微流控芯片结合，发现微流控芯片SERS检测的灵敏度比常规流动状态下高出了1～2个数量级[69]。

SERS技术集成到微流控芯片中的常规方法有两种。第一种是使用胶体纳米粒子作为SERS活性衬底将其注入微流控通道并与分析物分子溶液混合，通过电场、磁场等外场作用来调控通道中纳米颗粒的聚集状态，进而获得显著增强的SERS信号。第二种是将特定形貌的贵金属纳米颗粒阵列原位生长或预先构筑于微流体微米通道中，等离激元纳米结构有序排列的纳米间隙不仅提供了高密度的“热点”，而且显著提高了拉曼散射信号的均匀性。通过这两种方法将微流控与SERS技术相结合，可以实现对待测分子的富集与SERS检测。Bai等人通过液体界面辅助SERS(LI-SERS)实现了分析物的局部聚集，基于Marangoni效应的分子运输和流体流动将分子转移至激光焦点(图9a)。通过优化微流控通道结构来缩小金属纳米结构之间的间隙从而改善检测灵敏度。该技术可以获得1.5×1014的增强因子，并达到了低于10-17M的检测限[70]。Piorek等受犬嗅觉系统的启发将微流控芯片与SERS检测技术相结合用于自由表面微流体(FSF)蒸气检测(图9b)，可将拉曼信号强度放大109-1010倍。FSF-SERS检测系统在待测环境中暴露2分钟即可做出响应，对氮气中的气相2,4-DNT分子检测限为1 ppb[71]。He等提出可重复使用的适体改性海胆ZnO-Ag阵列作为SERS芯片(图9c)，柔性和可控的海胆ZnO-Ag纳米结构阵列确保了高灵敏度和可重复性。对环境中核污染物UO22+的检测极限低至3.71×10-15M[72]。研究表明，通过提高待测物与海胆ZnO-Ag阵列结构的碰撞概率，可以提高检测灵敏度。Yang等开发出用于气体检测的阵列辅助SERS微流控芯片(图9d)。把ZIF-8包覆的Ag纳米立方体作为SERS基底，预先富集于微流控通道的三棱锥阵列中，大大提高了气体分子与SERS基底之间的碰撞概率。实验结果表明该检测系统对空气中醛类污染物的检测极限可以低至1 ppb[73]。

图9 (a)通过混合飞秒激光加工制造的3D微流控SERS芯片[70]。(b)物质在自由表面微流控通道中流动的示意图[71]。(c)基于SERS的微流控装置的UO22+传感器的原理和设计示意图[72]；(d)基于SERS的棱锥阵列微流控芯片示意图[73]

目前，通过微流控芯片对待测分子进行富集并用于SERS检测已经取得了一定进展，但主要集中在近场及近程检测。如何在远距离实现微流控芯片对待测分子的富集与SERS检测仍然使一个具有挑战性的课题。

4 远程增强拉曼光谱技术应用

4.1 爆炸物远程探测

爆炸物是反恐安防的主要侦测对象。恐怖主义一直以来都是全球各国面临的共同问题。恐怖分子一般会通过在人员密集的公共场所施放爆炸物来造成人员伤亡与社会恐慌。近年来，随着科学技术的不断发展，爆炸物制造水平也随之提高，全球范围内的恐怖袭击事件与日俱增。恐怖主义爆炸物袭击事件呈现多样化、破坏性强、杀伤力巨大的特点。为切实保障公民的生命与财产安全，维护社会的和谐与稳定，各个国家和地区都在不遗余力地发展爆炸物探测技术。目前，侵入式、接触式的爆炸物现场检测装备存在识别率低、误报率高、检测时间长、探测范围小、作业风险大等技术问题。进行非侵入、非接触、远距离、高可靠爆炸物快速发现、准确检测、精准识别技术研究，可以为研制新型炸药检测与爆炸装置识别装备系统提供技术支撑。拉曼光谱技术在爆炸物的精准识别与灵敏快速检测方面具有重大优势，因此开发远程增强拉曼光谱技术可以为实现对爆炸物处置现场的识别技术重大需求做出贡献。

4.2 毒品及制毒现场检测

长期以来，国际社会为遏制毒品蔓延、打击毒品走私做出了不懈努力，但世界毒品问题依然严峻。毒品不仅会损害吸毒者本人的身体健康，导致精神性疾病，还会给家庭带来严重危害, 给社会公共安全带来隐患。因此毒品的快速有效检测, 对于有效打击毒品犯罪、开展禁毒戒毒工作具有非常重要的意义。对于毒品的检测，主要有以下应用场景:(1)娱乐场所现场快速检测，主要通过毛发，体液等形式进行检测，(2)服毒人员服刑期间的定期监测，(3)对制毒场所排放现场进行实时监测，排查制毒工厂。在众多检测技术中，拉曼光谱技术针对毒品、易制毒化学品等的识别，具有准确度高、快速便捷、无损检测等优势，逐渐成为缉毒现场快速检测毒品的关键技术之一。对于公共场所非接触式的现场毒品排查以及制毒场所的远距离监测，远程拉曼光谱技术具有重大应用价值，不仅可以检测固体毒品，还可以探测空气中挥发的毒品气体。

4.3 生化武器检测

生物化学武器是军事战争中的大规模杀伤性武器，具有杀伤范围广、传染性强、危害时间长、隐蔽性强的特点，如沙林、光气和芥子气等。因此，在战争中实现核素、生物战剂和化学战剂的快速、便携、灵敏、实时检测，可以有效预防应对生化战，使部队在作战中不易陷入被动。利用远程增强拉曼光谱技术可以在安全距离外进行危险生化武器的检测，同时还可以精准识别前线遗留的生化战剂，提高生化安全防御力。

4.4 重大危险化学事故预防及处理

随着我国经济社会的快速发展，化工行业已经成为了国民经济的支柱型产业。而重大危险化学事故也逐渐增多，生产与安全的矛盾始终存在。如“8.12天津爆炸事故”以及天安化工“12.31”中毒事故等，造成了严重的生命财产损失。不少化工企业生产不规范，缺乏完善的安全防范措施和制度，存在诸多安全隐患，化工行业各生产环节复杂更加剧了事故发生的风险。发展远程增强拉曼光谱技术对重大危险化学事故预防及处理具有重要作用。建立智能监测预警系统，实时监测中小化工企业的生产状况，可以有效防止事故发生，应对可能发生的火灾、中毒、泄露、爆燃等情况，辅助消防队进行现场处理，从而提高危化品事故的处置水平。

4.5 矿物勘探

远程增强拉曼光谱技术还可以应用于地质勘探与矿物分析中。由于拉曼光谱能提供分子的指纹信息，远程增强拉曼光谱技术可以分析矿物的元素成分和结构组成。尤其在空间探索和星际勘探中应用前景广阔，可以装载到着陆器和探测车上对金星、月球、火星表面的凹凸不平的环形山和陨石坑进行实时快速方便的远程探测，也可以探测行星大气。这项技术已列入美国国家航空航天局(NASA)火星科学实验室(MSL)[44]的火星仪器开发项目(MIDP)中，也被应用于欧洲航天局2018年金星探索计划[43]。

4.6 环境监测

随着工业社会的不断发展，环境污染问题也越来越突出，严重影响着可持续性发展，破坏着生物的多样性，危害着人类身体健康。尖锐的环境问题有雾霾、核泄漏、温室效应和海洋污染等。环境监测是保护生态环境和维护人类健康的重要保障。如今，环境监测正向自动化、智能化、全方位、多领域[42]的方向发展。远程增强拉曼光谱技术可以对大气污染物、工业废气、放射性物质泄露、水质进行精准、高效地监测，提高监测效率。

5 结论

近年来，拉曼光谱技术因其无损检测、指纹识别、分辨率好等特性在痕量物质检测领域逐渐得到人们的认可。本文简要介绍了远程拉曼检测中的关键技术及应用。拉曼光谱检测系统的光路设计及器件选择可以有效规避环境荧光的干扰，提高检测准确性；利用SERS活性基底则可以增强拉曼散射信号，提高信号检出率。SERS与有机金属框架和微流控技术相结合可以实现了对超痕量物质的富集浓缩及SERS检测。将SERS增强技术，分子浓缩富集技术与远程拉曼光谱检测系统相结合，有望在远距离实现痕量物质的现场、实时、快速检测。

现阶段，对非接触、现场快速、准确检测、精准识别的远距离检测装置的需求日渐迫切。我们坚信，随着相关技术的飞速发展，远程拉曼光谱技术将在预防和监控恐怖袭击、毒品走私、环境污染、危化品泄漏等应用领域发挥重要作用。