时间分辨荧光光谱研究铁电材料锶钡铌氧(SBN)及铬离子掺杂的锶钡铌氧(SBN:Cr3+)的荧光热猝灭和光猝灭

范大勇,王秀丽,冯兆池,李灿

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室&洁净能源国家实验室,大连 116023；2.中国科学院大学,北京 100049)



时间分辨荧光光谱研究铁电材料锶钡铌氧(SBN)及铬离子掺杂的锶钡铌氧(SBN:Cr3+)的荧光热猝灭和光猝灭

范大勇1,2,王秀丽1*,冯兆池1,李灿1*

(1.中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室&洁净能源国家实验室,大连 116023；2.中国科学院大学,北京 100049)

本文使用稳态及时间分辨荧光光谱法对陶瓷相铁电材料SrxBa1-xNb2O6(SBN-x)及Cr3+掺杂的SrxBa1-xNb2O6(SBN:Cr3+)的光生载流子的复合动力学进行了研究。带边激发条件下SBN-70非辐射复合过程在温度高于137 K时已快于辐射复合,说明SBN在765 nm处对应的发光中心极容易受到晶格振动影响,使激发态电子转而通过声子参与的无辐射跃迁回到基态。对于Cr3+离子掺杂的SBN-70,使用395 nm和480 nm激发得到发光中心的热激活能分别为Ea=380.9±61.0 meV和Ea=374.6±51.4 meV。发现了SBN低温下很强的光致荧光猝灭性质,其产生原因可能归属为样品对激发光的吸收造成的捕获电子态对发光的二次吸收。

SrxBa1-xNb2O6；荧光热猝灭；光致荧光猝灭

1 引言

铁电材料内部存在极性晶体结构,由空间反演对称性破缺将导致自发极化的产生,当材料受到能量大于禁带宽度的光子激发时,其内部产生的电子-空穴对受到该自发极化的影响将发生定向的分离和迁移,从而避免了体相材料中的强复合效应。其特有的铁电光伏效应以在单一材料中获得超高的开路电压(Voc≫Eg/e)为特征,由于和传统p-n结电池在原理上的差别,铁电材料被认为有望突破光电转换效率的理论极限(Shockley-Queisser limit),因此目前在能源利用研究领域(特别是光伏[1],光催化[2])受到越来越多的重视。

SrxBa1-xNb2O6(SBN)是一类具有四方相乌青铜结构的铁电材料,它具有如下典型的特征：根据x的调变,其顺电-铁电相变温度(通常称为居里温度)可以从503 K (x = 0.32)到283 K(x = 0.82)进行改变[3]。SBN的晶体结构属于四方乌青铜矿结构,当温度低于居里温度时,其失去垂直于c轴的对称面而使c轴成为特殊极性方向,进入空间群P4bm铁电相。同时离子掺杂也是调变铁电性能的一种有效方式,实验发现同等掺杂量下与其他离子 (Tm3+,Nd3+,La3+,Ce3+,Yb3+,Tb3+)[4-5]相比Cr3+是降低相变温度最显著的的掺杂离子。

对于SBN材料来说,目前发现铁电光伏效应是很微弱的[6],但对其原因我们尚不清楚,因此我们对其光生载流子的迁移、复合等动力学问题有必要进行深入理解。以前对于SBN的光谱学研究多集中在光激发掺杂离子态的动力学问题[7-9]上,而对带边激发的载流子动力学研究较少。荧光光谱已经被证明是一种分析表征载流子动力学的强有力手段[10],本文通过对稳态荧光光谱和时间分辨荧光的结合使用,对SBN陶瓷相材料在不同温度条件下的载流子复合机制进行了探讨,同时报道了低温下SBN材料发生的很强的光致荧光猝灭性质,并对其发生机制做了分析讨论。

2 实验与数据分析方法

2.1 样品制备

使用高纯原料SrCO3(99%),BaCO3(99.8%),Nb2O5(99.9%)(Alfa Aesar)以一定摩尔比混合,经球磨机12小时充分研磨后,在刚玉坩埚中经1300oC高温焙烧10 h,自然冷却得到室温得到粉末样品SrxBa1-xNb2O6(SBN-y,y=100x)。掺杂Cr3+的SBN的制备过程与上述过程相同,只是在原料中加入一定量的Cr2O3,做共同焙烧,这里的用量是摩尔比Cr2O3:Nb2O5=0.33,即得到掺杂0.66 mol% Cr3+离子的SBN粉末样品,即为SBN-y-Cr。

陶瓷样品的制备过程如下：经焙烧的粉末样品仔细研磨过后,与一定量的5wt% PVA水溶液充分混合磨干,装入压片模具,使用单轴压力100 MPa经3分钟制得直径12 mm圆片样品,而后在平底刚玉坩埚中进行烧结,过程是：首先使用1/分钟升温速率在600 ℃焙烧4小时烧除粘结剂PVA,再使用5 ℃/分钟升温速率,1250 ℃预烧结4小时后升至1350 ℃烧结2小时,此双烧结方法用以避免样品颗粒的非正常长大[11]。烧结过后的样品经过表面研磨抛光,再经1300oC退火30分钟,即得到用来荧光测试的直径约10 mm厚度约0.4 mm相对密度大于95%的陶瓷相圆片样品。

2.2 稳态荧光光谱与时间分辨荧光光谱的测量

稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的测量使用FLS-920荧光光谱仪(Edinburgh Instruments)完成,用来采集荧光激发谱和发射谱的激发光源为450 W氙灯,使用脉宽约为2m的微秒闪光灯(F920)作为时间分辨光谱的激发光源,低温获得和控制采用牛津OptistatDN低温恒温槽。采集得到的稳态荧光光谱分辨率为2 nm。

用以研究光致猝灭效应的所用激光为457 nm,强度约20 mW。

2.3 辐射复合寿命与非辐射复合寿命的计算

荧光寿命主要由两种竞争过程的寿命决定：辐射复合寿命和非辐射复合寿命,非辐射复合寿命主要来源于声子的非弹性散射造成的能量耗散,因此通过荧光寿命的表达式：

τPL-1=τr-1+τnr-1

(1)

和荧光内量子效率表达式：

(2)

我们假设低温(例如77 K)下非辐射复合过程受到极大抑制(η=1),则一定温度下的荧光内量子效率就可以表示为：

(3)

其中I为荧光积分强度,即我们从荧光寿命τPL可以计算得到辐射复合寿命和非辐射复合寿命[12]：

(4)

(5)

Fig.1 a)Steady state PL spectra of SBN-70 ceramic on various temperature,from 77 K heating to 287 K.Excitation line:395 nm;b)Time-resolved PL spectra of SBN-70 ceramic on various temperature

3 结果与讨论

3.1 SBN-70/SBN-70-Cr荧光的热猝灭

我们知道,纯SBN样品的带边吸收在400 nm左右。对SBN-70样品进行带边激发,我们使用氙灯395 nm激发线进行了变温稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的研究如图1a所示,在77 K下,我们得到了极好的SBN-70的荧光信号,荧光光谱以765 nm为中心,范围从740 nm左右起峰长至830 nm不完全消失,说明还存在一个近红外发光(NIR)。随着测试温度的升高,荧光强度伴随着快速下降的过程,接近室温时,几乎完全猝灭。图1b显示在77 K时,SBN-70的发光平均寿命约为1.8 ms,当温度升高至227 K时,发光平均寿命降至0.5 ms。使用公式(4,5),我们对图1a中的荧光强度做积分,并对相应测试温度下的时间分辨荧光谱图拟合并做平均寿命的计算,得到SBN-70在107～287 K温度范围内的平均辐射和非辐射复合寿命,结果如图2a所示。

Fig.2 a)SBN-70 radiative(square) and non-radiative(circle) decay lifetime vs.temperature,excitation at 395 nm;b)Normalized integrated PL intensity of SBN-70 excitation at 480 nm(square) and 395 nm(circle) vs.reciprocal temperature

从图2a可以看出395 nm激发的荧光辐射寿命在107～200 K时随温度的升高有一个增长过程,随后200～317 K荧光寿命缩短；非辐射复合寿命则随温度变化较大：107 K到137 K有一个荧光寿命急剧缩短。温度高于137 K时,τr>τnr,非辐射过程为载流子的主要复合通道。

图2b是我们在低温下使用氙灯作为激发光源分别用395 nm和480 nm激发SBN-70-Cr样品得到荧光光谱,经强度积分归一化并对温度作图,根据I=I0/[1+Sexp(-Ea/kbT)],拟合分别得到热激活能Ea(395 nm)=380.9±61.0 meV和Ea(480 nm)=374.6±51.4 meV,该值与M.Gao的报道[8]中可见区吸收带的热激活能(Ea=360±50 meV)符合的很好,说明二者可能存在相似的热激活机制。

Fig.3 a)PL intensity(at 772 nm) of SBN-70-Cr ceramics vs.time at 77 K using laser 457 nm as the excitation source;b)PL intensity(at 772 nm)of SBN-70-Cr ceramics vs.time at 263 K using laser 457 nm as the excitation source.Black:cw laser.Gray:laser switch on with an interval dark time=50 s

3.2 SBN-70-CrSBN-50的光致荧光猝灭

除了热效应可以导致荧光猝灭以外,当使用波长在样品吸收带内的光照射以后,也可以发生荧光的猝灭现象。我们知道,与纯SBN样品截止于400 nm左右的带边吸收不同的是,掺杂Cr3+的样品在450 nm处有一个与Cr3+离子有关的吸收带。在457 nm激光照射下SBN-70-Cr样品荧光强度随照射时间的变化,如图3a,b所示。由图3a可见,T=77 K时随着照射时间的延长,772 nm处的荧光强度有明显下降,在照射100 s后强度下降为初始值的83%,300 s后下降可达20%。T=263 K时(图3b),照射100 s后强度下降6.7%,激光关闭50 s后再开激光测量荧光,发现荧光强度不能回到第一次开激光的t=0状态上,还存在一定程度上的荧光强度下降现象(3%)。高温下(257 K)与低温下(77 K)相比,猝灭程度明显降低。

其他组成的SBN-y的荧光性质与SBN-70是相似的。在77 K下,对SBN-50陶瓷样品以氙灯395 nm照射(强度与荧光测试相同),间隔一段时间测量其荧光光谱,也得到了类似的光致荧光猝灭现象。如图4a,b所示,随着照射时间的延长,荧光强度明显的下降,峰型没有发生明显改变；停止光照后,荧光强度有一定恢复,但恢复程度很低。图4c是以765 nm处荧光强度对时间作图,照射样品30 min后荧光强度下降了30%,停止光照以后很长时间(75 min),荧光强度也不能回到初始态。我们尝试将样品温度升高后,再重新降回77 K,荧光强度则可以回到初始态。对于是否由光照的加热效应导致的热猝灭,我们做了时间分辨光谱的研究(热猝灭伴随巨大的寿命下降,如图1b),结果表明荧光寿命在光照前后(数据未示出)没有明显变化。

根据M.Gao的前期工作[8],发现Cr3+掺杂SBN单晶在激光488 nm激发和纯SBN单晶在氙灯(λ<500 nm)激发后,在T>140 K下都出现了一个可见光(500～1000 nm)的宽吸收区,其动力学特征是衰减非单指数,建立过程远快于关光衰减过程,其吸收强度随温度升高逐渐降低,T>300 K时消失。基于以上光致荧光猝灭现象和文献信息,我们认为该猝灭与带隙中的trap态有关,低温下(77 K)关闭光照很长时间也不能使荧光强度回到初始强度上,说明该trap态一旦形成其寿命就非常长,高温下猝灭程度明显降低,我们观测到的这个trap态性质与M.Gao在光诱导吸收谱中观测到的trap电子态性质极为相似,有可能属于同一来源。所以我们认为：由于样品对激发光的吸收造成trap态捕获电子,trap电子态的吸收谱与SBN-50(SBN-70-Cr)发光谱的交叠,造成发光的二次吸收,从而形成了荧光的衰减现象。

Fig.4 a)PL spectra vs.illumination time of SBN-50 ceramics at 77 K using 395 nm(Xe lamp) as the excitation and illumination source;b)PL spectra vs.dark time of SBN-50 ceramics at 77 K using 395 nm(Xe lamp) as the excitation source;c)Relative PL intensity at 765 nm vs.time

4 结论

SBN材料的非辐射复合过程在温度高于137 K时已成为主要复合方式,说明纯SBN在765 nm处对应的荧光发光中心极容易受到晶格振动影响发生猝灭； SBN-70-Cr样品热激活能Ea(395 nm)=380.9±61.0 meV和Ea(480 nm)=374.6±51.4 meV与M.Gao的报道[8]中可见区吸收带的热激活能(Ea=360±50 meV)符合的很好,说明二者可能存在相似的热激活机制。发现了SBN低温下很强的光致荧光猝灭性质,我们将其产生可能原因归属为样品对激发光的吸收造成带隙中的捕获电子态,这种捕获电子态的吸收谱与SBN-50(SBN-70-Cr)发光谱的交叠,造成发光的二次吸收,形成了荧光的衰减。

[1] Yang S,Seidel J,Byrnes S,etal.Above-bandgap voltages from ferroelectric photovoltaic devices[J].Nature nanotechnology,2010,5(2):143-147.

[2] Inoue Y,Sato K,Sato K,etal.Photoassisted water decomposition by ferroelectric lead zirconate titanate ceramics with anomalous photovoltaic effects[J].J Phys Chem,1986,90(13):2809-2810.

[3] David C,Granzow T,Tunyagi A,etal.Composition dependence of the phase transition temperature in SrxBa1-xNb2O6[J].Physica Status Solidi (A),2004,201(8):R49-R52.

[4] Granzow T,Woike T,Rammensee W,etal.Influence of Ce and Cr doping on the pyroelectric behaviour of Sr0.61Ba0.39Nb2O6[J].Physica Status Solidi (A),2003,197(3):R2-R4.

[5] Volk T,Salobutin V Y,Ivleva L,etal. Ferroelectric properties of strontium barium niobate crystals doped with rare-earth metals[J].Phys Solid State,2000,42(11):2129-2136.

[6] Buse K,Stevendaal U V,Pankrath R,etal.Light-induced charge transport properties of Sr0.61Ba0.39Nb2O6:Ce crystals[J].JOSA B,1996,13(7):1461-1467.

[7] Gao M,Pankrath R,Kapphan S,etal. Light-induced charge transfer and kinetics of the NIR absorption of Nb4+polarons in SBN crystals at low temperatures[J].Appl Phys B,1999,68(5):849-858.

[8] Gao M,Kapphan S,Pankrath R,etal.Light-induced VIS-absorption and light-induced charge transfer in pure and doped SBN crystals[J].J Phys Chem Solids,2000,61(11):1775-1787.

[9] Gao M,Kapphan S,Pankrath R Photoluminescence and thermoluminescence in SBN:Cr crystals[J].J Phys Chem Solids,2000,61(12):1959-1971.

[10] Wang X,Feng Z,Shi J,etal.Trap states and carrier dynamics of TiO2studied by photoluminescence spectroscopy under weak excitation condition[J].Phys Chem Chem Phys,2010,12(26):7083-7090.

[11] Kim M-S,Wang P,Lee J-Hetal.Site occupancy and dielectric characteristics of strontium barium niobate ceramics:Sr/Ba ratio dependence[J].Jpn J Appl Phys,2002,41(11S):7042.

[12] Robin I,Gauron B,Ferret P,etal. Evidence for low density of nonradiative defects in ZnO nanowires grown by metal organic vapor-phase epitaxy[J].Appl Phys Lett,2007,91(14):143120.

The Research on Thermal and Light-Induced Photoluminescence Quenching Effectin Ferroelectric Pure and Cr3+ion Doped SBN by Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy

FAN Da-yong1,2,WANG Xiu-li1*,FENG Zhao-chi1,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis&DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The recombination dynamics of photo-excited carrier in ferroelectric ceramic SrxBa1-xNb2O6was studied by steady state and time-resolved photoluminescence spectroscopy.Under excitation by 395 nm in the absorption edge region,the non-radiative process became faster than the radiative process when the measurement temperatures of Sr0.7Ba0.3Nb2O6(SBN-70) ceramic above 137 K.This result means that the fluorescence(765 nm) in pure SBN can be easily quenched by phonon,resulting in the excited electrons de-excited to ground state mainly by phonon-assisted non-radiative process but not by photoluminescence.The thermal activation energy of the fluorescence center in Cr3+ion doped SBN is 380.9±61.0 meV and 374.6±51.4 meV,excited at 395 nm and 480 nm respectively.We have found a strong light-induced luminescence quenching effect in SBN ceramic under low temperature,which may be due to the reabsorption of the photo-induced electron trap states.

SrxBa1-xNb2O6；thermal PL quenching； light-induced PL quenching

2015-08-15; 修改稿日期:2015-09-05

973项目基金(2014CB239400),国家自然科学基金(21203185)

范大勇(1985-),男,博士,研究方向铁电材料与光催化的关系。E-mail:dyfan@dicp.ac.cn

李灿,男,研究员.E-mail:canli@dicp.ac.cn.王秀丽，女，博士，E-mail:xiuliwang@dicp.ac.cn

1004-5929(2016)03-0259-05

O482.31

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603011