基于激光诱导荧光的油类污染物检测系统研究

陈至坤，郭蕊，程朋飞

(华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210)

1 引言

地球上蕴含着丰富的海洋资源，利用海洋运输的便捷，海上石油运输量逐年增长，而在开采、运输和储藏过程中，原油以及其他各种油制品容易发生泄露，导致溢油事故的发生，溢油流入海洋对海水质量、海洋生物产生损害，甚至破坏海洋生态系统[1]。由于油类污染物大多含有苯环、芳香烃等对生物有害的成分，会直接造成水污染，一些油制品的挥发还会产生油气污染物间接造成大气污染，溢油留下的难以降解的有毒物会随着地下水流入土壤导致土壤污染。虽然石油的开采及运输会促进全球的经济发展，但在发展经济的同时，及时对海平面进行监测、准确高效的检测油类污染物，以及对保护海洋环境防止污染的扩大具有重要意义。

激光诱导荧光(LIF)技术具有检测速度快、样品消耗低、识别灵敏度高、在线检测等特点[2]，在生物、化学、医学等检测领域都有所应用。杨仁杰等利用LIF技术无需对样品进行复杂预处理，直接对土壤中的多环芳烃污染物进行了检测[3]。C Liu等采用简便灵敏的LIF检测器对食品样品中诺氟沙星进行了测定，验证了LIF技术可以作为选择性测定食品样品中诺氟沙星的有效工具[4]。Li J等在测定低合金钢中硅的灵敏性时采用了微激光诱导击穿光谱辅助激光诱导荧光(LIBS-LIF)技术，证明了LIBS-LIF是一种快速确定钢铁行业硅元素的有效和潜在的方法[5]。

本文针对海上溢油问题，对油类污染物检测系统进行设计和搭建，以达到快速准确地检测出海水中复杂的油类污染物。分析和处理荧光信号采用Savitzky-Golay卷积平滑算法，并与传统荧光光谱仪进行比较。经实验验证，本文设计的系统对油类污染物的检测具有有效性，并且与传统的检测系统相比，更具有灵敏性。

2 系统设计

随着检测技术迅速发展，LIF技术因具有高灵敏度被广泛应用[6]。LIF技术测量浓度场的过程是激光照射到含有荧光物质的样品池中，采集并数字化得到的荧光信号，之后对荧光图像进行处理和修正，最后根据荧光强度和浓度的关系将荧光信号转换成浓度。

荧光光谱检测系统结构主要包括：激发光谱仪、氙灯、样品池、发射光谱仪、光电倍增管和单光子计数器，如图1所示。系统设计的总体思路是采用模块化结构，可根据不同的测量对象进行设计，并灵活地组合到不同的实验系统中。根据本研究的需要，设计了以下三个模块：激发模块、发射模块、控制和数据处理模块。激发模块由氙灯和发射光谱仪和样品室组成，氙灯光源通过狭缝进入激发光谱仪，经分光后进入样品池；发射模块由发射光谱仪、光电倍增管和单光子计数器组成，样品被激发光激发产生荧光，在荧光被发射光谱仪分光后，光信号通过单光子计数器和光电倍增管(PMT)转化为电信号，从而获得被测的荧光信号；控制和数据处理模块就是把激发和发射光谱仪、单光子计数器通过USB连接到计算机，由此，在设备上执行参数设置和连接控制，并且对收集的信号进行数据处理。

图1 荧光光谱检测系统

在本次研究中，测量分析汽油、煤油、柴油等油类污染物时，激发发射光谱需要是在250-500 nm之间的连续光谱，并要求有一定的激发光强度。氙灯发出的光具有显色性好、光强稳定、高亮度、发光面积小和高发射功率等特点，并且包含从紫外到可见光(250～800 nm)的连续激发光谱[7]，因此，在本实验中，选择氙灯作为荧光分析的激发光源。

样品室内置检偏器、滤光片和偏振光起偏器；光电倍增管选择侧窗型光电倍增管，峰值响应波长为400±30 nm，光谱范围为185～900 nm，光敏面尺寸为8*24mm；由于荧光信号微弱，采用光子计数器进行荧光信号的采集与计数，选用型号为DCS210PC型的单光子计数器，计数频率为100 Mcps，采样速率为1 MB/s，0～10 V输入，A/D转换精度为16 bits。

3 实验分析

3.1 实验过程

为了验证使用激光诱导荧光技术设计的荧光检测系统的有效性，并具有比传统荧光光谱仪更高的灵敏度，实验采用0#柴油、92#汽油和煤油纯溶液作为试样，用激光诱导荧光技术的荧光光谱检测系统检测样品，使用Savitzky-Golay卷积平滑算法对数据进行平滑处理，并将其与传统荧光光谱仪获得的最佳激发与发射光谱进行比较。

在测定样品时，系统的一些主要技术参数设置如下：荧光激发光谱的扫描范围为250～430 nm；荧光发射光谱的扫描范围为310～520 nm；激发和发射光谱的采样步长为5 nm；激发和发射光的狭缝宽度均10 nm；光电倍增管的电压为1000 V。

3.2 实验结果

本文采用基于LIF技术的荧光光谱检测系统对0#柴油、92#汽油和煤油纯矿物油进行激发和发射光谱扫描，并给出测量得到的最佳激发光谱和最佳发射光谱，如图2所示。

图2 荧光光谱图。(a)0#柴油激发光谱；(b)0#柴油发射光谱；(c)92#汽油激发光谱；(d)92#汽油发射光谱；(e)煤油激发光谱；(f)煤油发射光谱

Fig.2 Fluorescence Spectrum. (a) Excitation spectrum of No. 0 diesel; (b) Emission spectrum of No. 0 diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

由图中看出，0#柴油、92#汽油和煤油分别在激发/发射350/380 nm、330/390 nm、320/330 nm处显现出较高的荧光强度值，即它们的最佳激发波长和最佳发射波长。

3.3 数据处理

由荧光光谱检测系统得到的光谱图像和数据存在一定的随机误差，即噪声[8]。而本次数据处理运用最常用的信号平滑方法来减少噪声，这种方法实际上是将光谱信号中含有的噪声设为零均随机白噪声，之后再测量多次取均值来减少噪声，从而提高信噪比[9]。

移动平均平滑[10]和Savitzky-Golay卷积平滑[11]是两种比较常用的光谱信号平滑方法。移动平均平滑方法是设置平滑窗口宽度并进行简单求均值运算来进行信号平滑，其中平滑窗口宽度这一重要参数对平滑效果影响较大，如果窗口宽度太大，可能在平滑过程中也将有用信息平滑掉，导致光谱信号失真，如果窗口宽度太小，平滑程度和效果会较差[12]。Savitzky-Golay卷积平滑方法与移动平均平滑方法类似，但不仅仅是利用简单的平均算法，而是运用强调中心点的加权平均法对移动窗口中的数据执行多项式最小二乘拟合[13]。在一定程度上可以认为，Savitzky-Golay卷积平滑方法是移动平均平滑方法的改进。对比两种平滑算法，本次实验研究运用Savitzky-Golay卷积平滑方法来处理数据。

Savitzky-Golay卷积平滑(S-G平滑)又称多项式平滑，波长k处经平滑后的平均值为：

(1)

在系统软件设计中运用Savitzky-Golay卷积平滑算法以获得的更加直观全面的光谱图，数据处理后的光谱图如图3所示。

图3 平滑后荧光光谱图。(a)0#柴油激发光谱；(b)0#柴油发射光谱；(c)92#纯汽油激发光谱；(d)92#纯汽油发射光谱；(e)煤油激发光谱；(f)煤油发射光谱

Fig.3 Smoothed Fluorescence Spectrum. (a) Excitation spectrum of No. 0 diesel; (b) Emission spectrum of No. 0 diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

从主观角度出发，观察0#柴油、92#汽油和煤油数据的比较光谱，可以看出在使用Savitzky-Golay卷积平滑方法处理数据之后，更加直观清晰地得到最佳激发/发射波长，也消除了微小噪声造成的信号震荡。

从客观角度出发，引入信噪比和均方根误差作为信号去噪效果指标。荧光光谱信号经Savitzky-Golay卷积平滑方法去噪后信噪比为10.6235，均方根误差为0.0024，而经移动平均平滑方法去噪后信噪比为6.8967，均方根误差为0.0031，可见用所提出的卷积平滑算法去噪后信噪比更高，均方根误差更小，所以说明该方法去噪效果较好。

3.4 对比实验

不同的油类物质可以通过对其荧光激发光谱和发射光谱的分析来识别[14]。对应于三维荧光光谱中的最大荧光峰值的荧光激发波长和发射波长是最佳激发波长和发射波长。选择最佳激发/发射波长处的荧光强度的相对值作为系统检测精度的辨别。

采用基于LIF技术的荧光光谱检测系统和某商用荧光光谱仪对0#柴油、92#汽油和煤油纯矿物油样品进行激发/发射光谱扫描，并得到样品的最佳激发和发射光谱，如图4所示。所使用的光谱仪的主要技术参数如下：荧光激发/发射光谱的扫描范围为250～430 nm/310～520 nm；激发和发射光谱的采样步长为5 nm；激发和发射光的狭缝宽度均为10 nm；扫描速度12000 nm/min，PMT电压400 V。通过对比实验发现，采用基于LIF技术的荧光光谱检测系统测量得到的柴汽煤油纯溶液荧光强度信号较强，比采用某商用荧光光谱仪测量油类样品得到的荧光强度信号值高出平均19.8%。因此基于LIF技术的荧光光谱检测系统具有更高的检测精度。基于LIF技术的荧光光谱检测系统的搭建和改进，为后续对海上溢油实时监控和在线检测提供了硬件平台，以及提供了可行性研究的基础。

图4 对比图。(a)纯柴油激发光谱；(b)纯柴油发射光谱；(c)92#纯汽油激发光谱；(d)92#纯汽油发射光谱；(e)煤油激发光谱；(f)煤油发射光谱

Fig.4 Comparison chart. (a) Excitation spectrum of pure diesel; (b) Emission spectrum of pure diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

4 结论

本文设计了一种基于LIF技术的荧光光谱检测系统。通过识别和测量0#柴油、92#汽油和煤油，验证了荧光光谱检测系统的有效性。本次实验表明，设计并搭建的基于LIF技术的荧光光谱检测系统可以检测出不同的油类污染物，并且结合卷积平滑算法消除噪声，对系统得到的光谱图直接进行数据处理，得到更为精确和直观的光谱图，验证了检测系统的可用性和有效性。为后续对石油类污染物的研究提供了硬件平台，也对将来实现在线检测应用提供了可行性研究的基础。并分别采用基于激光诱导荧光技术的荧光光谱检测系统和某商用荧光光谱仪对油类污染物进行激发/发射光谱扫描，通过实验对比，发现激光诱导荧光技术的荧光光谱检测系统对检测油类污染物的荧光光谱信号具有较高的灵敏度。