贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

黄竹林,孟国文,2*,刘晔,毛庆和

(1.中国科学院固体物理研究所,合肥 230031；2.中国科学技术大学,合肥 230026；3.中国科学院安徽光学精密机械研究所,合肥 230031)

贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

黄竹林1,孟国文1,2*,刘晔3,毛庆和3

(1.中国科学院固体物理研究所,合肥 230031；2.中国科学技术大学,合肥 230026；3.中国科学院安徽光学精密机械研究所,合肥 230031)

表面等离激元纳米结构与便携式光纤拉曼系统相结合,在液体样品和生物活体组织的快速、实时监测上有较好的应用前景。其核心技术是将具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的贵金属纳米结构耦合到光纤探针表面。本文基于共价键结合原理,将3-巯丙基三甲氧基硅烷通过与锥形光纤探针表面的硅羟基形成共价键修饰在光纤上；同时,硅烷偶联剂末端的巯基与金或银纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键,将金纳米粒子和银纳米立方体牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS信号相对标准偏差低于3%),对农残甲基对硫磷的敏感度达到10纳摩尔,对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。

金纳米粒子；银纳米立方体；表面增强拉曼散射；锥形光纤探针；硅烷偶联剂

1 引言

贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)效应能够大幅度增强污染物的本征拉曼信号,有望实现对污染物的快速、痕量检测[1]。光纤拉曼光谱技术的发展,为污染物的高通量、远程实时SERS检测开辟了新思路与途径。其原理是将高SERS活性的金银纳米结构耦合到光纤探针表面,并集成到便携式光纤拉曼光谱仪上,方便的采集并检测野外污染物的SERS信号[2]。基于这个指导思想,首先要将SERS活性纳米结构牢固的组装到光纤探针表面。因此,人们发展了涂拉法[3]、光化学沉积[4]、或物理气相沉积[5]等方法将贵金属纳米结构组装到光纤探针上。然而,这些研究提供的光纤SERS探针在功能上具有一定的局限性。例如,对于涂拉法,SERS活性纳米结构在光纤表面的附着力较弱,在液体样品中容易扩散,进而影响到检测信号的稳定性；对于物理气相沉积和激光诱导的光化学沉积法,受限于制备过程,难以精确调控纳米结构的形貌和尺寸,无法优化其局域电磁场增强及表面等离子体(SPR)特性,不能保证SERS检测污染物的灵敏度。因此,急需发展一种新的组装方法将SERS活性纳米结构与光纤探针相耦合,以期获得集稳定性、灵敏度于一体的新型SERS光纤探针。

基于液相法制备的贵金属纳米结构(如球、立方、多面体、三角、棒等)[6],在其表面的棱角和边缘处具有高的局域电磁场增强,被广泛用于高灵敏SERS检测。其次,根据光纤成分是氧化硅、表面悬挂大量硅羟基这一特性,有报道提出使用带氨基的硅烷偶联剂(如3-氨丙基三甲氧基硅烷)来修饰光纤,利用氨基来吸附金纳米颗粒[7]。我们在前期工作中,基于静电力吸附原理,采用带氨基和羧基的硅烷偶联剂修饰的光纤,将多种带电的表面等离激元纳米结构组装到光纤探针表面[8]。然而,需要根据不同SERS活性纳米结构的表面电性在光纤上修饰匹配的硅烷偶联剂,给实际应用带来不便。

在此,我们利用3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)修饰光纤,并通过与金和银的贵金属纳米结构形成Au-S和Ag-S配位共价键将其组装在光纤表面,这一原理如图1所示。在水环境中,3-MPTMS水解露出硅羟基(反应1),然后与光纤表面的硅羟基缩合(反应2)；无水的有机溶剂环境中,硅烷偶联剂的乙氧基直接与光纤表面的硅羟基反应(反应3)。最终,硅烷偶联剂与光纤表面共价偶联。随后,硅烷偶联剂末端的巯基直接与金或银配位形成共价键。为了验证这一原理,我们将选取SERS传感器中常用的金纳米粒子和银纳米立方体组装到锥形光纤表面。实验表征发现,金纳米粒子和银纳米立方体都能够各向同性的组装在光纤表面,且稳定不易脱离。以对巯基苯胺(p-ATP)为探针分子,SERS信号的相对标准偏差(RSD)低于3%,对农残甲基对硫磷(methyl parathion,MP)的敏感度达到10-8M。这对痕量待检物的便携式在线SERS检测具有重要的意义。

(1)

(2)

(3)

Fig.1 Schematical diagram showing the 3-MPTMS dominated assembly of Au/Ag nanoparticles onto tapered fiber probe

2 实验

2.1 试剂和仪器

试剂：三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)、硝酸银、柠檬酸三钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和氯化钠购买自国药集团。3-MPTMS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K29,分子量为58,000)、乙二醇、戊二醇、p-ATP和MP购买自阿拉丁公司。提拉机为上海三研科技有限公司生产的SYDC-100型浸渍提拉镀膜机(精度～0.01m/s)。扫描电镜为美国FEI公司的FEI Sirion 200。透射电镜为日本日立公司的 JEM-2010。便携式卡拉曼光谱仪的型号为美国必达泰克光电公司生产的MiniRam BTC162E,激发光波长是785 nm,到达光纤末端的有效功率为40 mW,积分时间为2秒。

2.2 金纳米粒子和银纳米立方体的制备

金纳米粒子：利用经典的柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子。首先配置柠檬酸钠的水溶液(10 g/L)和氯金酸的水溶液(25 g/L),然后将柠檬酸钠(1000L)注入90℃以上的水中(50 mL),并逐滴加入200L氯金酸,反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度。整个反应时间维持30分钟,最终获得直径约13 nm的金纳米粒子。

银纳米立方体：采用Xia等人发展的多羟基醇还原银离子制备银纳米立方体[6]。将48 mg硝酸银和48 mg PVP-K29分别置于3 mL戊二醇中搅拌并溶解,并将70～100L氯化钠的乙二醇溶液与3 mL的PVP-K29混合。将5 mL戊二醇作为反应前驱液,置于规格50 mL的圆底烧瓶中,在150 ℃的甲基硅油中保温1小时。圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子较松的盖住,维持搅拌速率在400～600 转每分钟。然后,将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以750L/min的速率注入到热的5 mL戊二醇溶剂中,反应3～4小时。反应结束后,维持反应液搅拌速率,直至其自然冷却至室温。用无水乙醇稀释并超声分散反应液,将产物用离心的方法沉降,舍去上层溶剂和反应物,循环三次。第四次使用DMF溶剂分散银纳米立方体并超声分散。最后用500 RPM的速率离心五分钟,将尺寸较大的副产物(银纳米棒、颗粒)沉降到底部,保留上层银纳米立方体的悬浮液备用。

2.3 SERS光纤探针的制备

3 结果和讨论

图1是将金和银的贵金属纳米结构组装到3-MPTMS修饰的锥形光纤上的示意图。基于商业购买的光纤拉曼光谱仪,将785 nm的激光通过标准探头耦合到一段较长的多模光纤来传导,多模光纤的另一端与锥形SERS光纤探针焊接起来。在此,我们采用锥形光纤作为SERS活性纳米结构的载体,主要原因是它能够提供较大的表面积,分散功率密度,起到功率截止阀并保护样品的作用[9]。同时,沿锥形光纤表面传导的表面消逝波能够有效激发样品。这样,锥形光纤探针在负载较多样品的时候,吸附更多的待检物分子并承受较高的激发光功率,有利于整体SERS信号的增强。前期工作中,我们通过优化实验,发现锥角为8.2°时,SERS探针表现出高的SERS性能[8-9]。因此,后面的实验我们均采用锥角为8.2°的探针。

金纳米粒子是一种常用的SERS敏感材料,为了验证含巯基的硅烷偶联剂能够将金的纳米结构组装到光纤探针上,我们以金纳米粒子来为例来说明。TEM表征说明,金纳米粒子(如图2c所示)的尺寸约为13 nm。光学照片表明,将3-MPTMS修饰的锥角为8.2°的光纤探针插入到金纳米粒子的悬浮液里四个小时后,锥形光纤上出现较明显的衬度变化(图2a),说明有物质附着在光纤上。进一步SEM表征说明,光纤表面附着了大量无规则分布的金纳米粒子,整体的覆盖较为均匀(图2b)。

为了研究金纳米粒子与光纤探针耦合的稳定性,将金纳米粒子修饰的光纤探针插入浓度为10-5M的p-ATP探针分子的水溶液中,不间断测量其SERS光谱。大约1分钟后SERS信号趋于稳定,暗示了SERS光纤探针吸附的分子数量达到饱和。待输出的SERS信号稳定后,反复测量十次并收集SERS光谱。图2d所示的p-ATP的SERS光谱说明,SERS光谱能够较好的彼此重叠,信号的相对标准偏差RSD为2.9%,表明组装在光纤探针上的金纳米粒子不易在分析物溶液中扩散,间接说明通过巯基连接的金纳米粒子在3-MPTMS修饰的光纤探针上的附着性较好。

进一步,对于材质为银的SERS敏感材料,我们选银纳米立方体来考察其在3-MPTMS修饰的光纤探针上的组装效果。选用银纳米立方体的原因是其能够在尖锐的棱角处产生高的局域电场增强,多用于SERS活性基底。首先,我们基于多羟基醇还原法制备了尺寸约为60 nm的银纳米立方体。光学显微照片表明,将3-MPTMS修饰的锥角为8.2°的光纤探针插入到银纳米立方体的悬浮液里四个小时后,锥形光纤上出现较明显的颜色变化(图3a),表明光纤探针上附着了一层物质。进一步SEM微观表征说明,光纤表面附着了大量无规则排布的银纳米立方体,呈现各向同性式的分布,整体覆盖较为均匀(图3b),且附着在锥形光纤探针表面的物质为银纳米立方体(图3c)。

Fig.2 (a) Optical image of 3-MPTMS decorated tapered fiber probe (8.2°) before (upper image) and after (lower image) assembled with Au nanospheres.(b) SEM image of Au-nanospheres decorated fiber probe.(c) TEM image of the Au nanospheres used for assembly.(d) SERS spectra ofp-ATP (10-5M) adsorbed on Au nanospheres decorated fiber probe tested in solution

Fig.3 (a) Optical image of 3-MPTMS decorated tapered fiber probe (8.2°) assembled with Ag nanocubes.(b) and (c) SEM images of Ag nanocubes decorated fiber probe surface at varied magnifications.(d) SERS spectra ofp-ATP (10-5M) adsorbed on Ag nanocubes decorated fiber probe tested in solution

为了研究银纳米结构与3-MPTMS修饰的光纤探针结合的稳定性,同样的将银纳米立方体修饰的光纤探针插入p-ATP探针分子的水溶液中(10-5M)。待p-ATP的SERS信号稳定后,反复测量并收集SERS光谱。图3d所示的10个高度重合的p-ATP的SERS光谱说明,SERS光谱能够较好的彼此重叠,RSD数值为3%。较低的RSD值同样说明组装在锥形光纤探针上的银纳米立方体不易在p-ATP水溶液中扩散,间接说明通过巯基连接的银纳米结构在3-MPTMS修饰的光纤探针上的附着性较好。

为了研究这种SERS光纤探针对污染物的敏感性,我们选取不同浓度的MP粉末的水溶液作为探针分子,采用SERS活性较高的银纳米立方体修饰的光纤探针测试。图4a表明,MP分子的主要特征峰位于857 cm-1(N=O拉伸振动)、1110 cm-1(苯环上的C-H摇摆振动)、1343 cm-1(C-N拉伸振动)和1590 cm-1(苯环拉伸振动)[10]。当浓度低至10-8M时,MP分子的SESR光谱在1343 cm-1处的特征峰仍然比较明显,表明这种银纳米立方体为敏感单元的SERS光纤探针对水中的MP分子具有高SERS敏感性。为了进一步考察光纤探针对复杂多物种体系的检测效果,我们将浓度均为10-5M的p-ATP与MP的溶液混合,模拟二元物种体系。图4b所示的SERS光谱表明,两种分子的特征峰清晰可见,但与图3d和图4a中同等浓度分析物的特征峰相比,峰的相对强度降低,这可归因于混合之后p-ATP与MP分子在银表面竞争吸附。

实际上,修饰在光纤探针上的金和银纳米结构本身的SERS活性决定了光纤探针对待检物分子的检测灵敏度。而本文提出的利用含巯基的硅烷偶联剂将纳米结构组装在光纤上的方法,也适用于其它材质为金或银的纳米结构。因此,这种将SERS活性纳米结构组装在光纤上的方法有望用于SERS光纤探针原型器件的开发。

Fig.4 SERS spectra of methyl-parathion with different concentrations (a) and mixture ofp-ATP/MP (b) adsorbed on the Ag nanocubes assembled tapered fiber probe,measured in solution

4 结论

将3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰到表面富含硅羟基的锥形光纤探针上,根据配位共价键结合原理,利用硅烷偶联剂末端的巯基与金或银的纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键,将SERS活性纳米结构——例如金纳米粒子和银纳米立方体,牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS相对标准偏差低于3%),对农残MP的敏感度达到10纳摩尔,相关的技术有望应用到将不同形貌和材质的金银纳米结构组装到其他不同构型的光纤表面,对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。

[1] Kneipp K,Kneipp H,Itzkan I,etal.Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy [J].Chem Rev,1999,99:2957-2975.

[2] Stokes D.L,Vo-Dinh T.Development of an integrated single-fiber SERS sensor [J].Sensor Actuat B-Chem,2000,69:28-36.

[3] Lucotti A,Zerbi G.Fiber-optic SERS sensor with optimized geometry [J].Sensor Actuat B-Chem,2007,121,356-364.

[4] Liu T,Xiao X,Yang C.Surfactantless photochemical deposition of gold nanoparticles on an optical fiber core for surface-enhanced Raman scattering [J].Langmuir,2011,27,4623-4626.

[5] Zhu Y,Dluhy R.A,Zhao Y.Development of silver nanorod array based fiber optic probes for SERS detection [J].Sensor Actuat B-Chem,2011,157:42-50.

[6] Xia Y,Xiong Y,Lim B,etal.Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals:simple chemistry meets complex physics? [J].Angew Chem Int Ed,2009,48:60-103.

[7] Nakamura Y,Yamazaki R,Fukuda T,etal.Structure of silane layer formed on silica particle surfaces by treatment with silane coupling agents having various functional groups [J].J Adhes Sci Technol,2014,28:1895-1906.

[8] Huang Z,Lei X,Liu Y,etal.Tapered optical fiber probe assembled with plasmonic nanostructures for surface-enhanced Raman scattering application [J].ACS Appl Mater Interfaces,2015,7:17247-17254.

[9] Fan Q,Cao J,Liu Y,etal. Investigations of the fabrication and the surface-enhanced Raman scattering detection applications for tapered fiber probes prepared with the laser-induced chemical deposition method [J].Appl Optics,2013,52:6163-6169.

[10] Huang Z,Meng G,Huang Q,etal.Polyacrylic acid sodium salt film entrapped Ag-nanocubes as molecule traps for SERS detection [J].Nano Resh,2014,7:1177-1187.

Noble Metal Nanostructures Assembled Tapered Fiber Probes and Their SERS Performance

HUANG Zhu-lin1,MENG Guo-wen1,2*,LIU Ye3,MAO Qing-he3

(1.InstituteofSolidStatePhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031;2.UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026;3.AnhuiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031)

The integration of plasmonic nanostructures with portable fiber Raman spectrometer shows great potential in real time detection of remote liquid samples andin-vivospecies.In this system,the surface enhanced Raman scattering (SERS) active noble metal nanostructures are required to bind on the fiber surface to generate stable SERS signals toward the target species.Herein we show that by using thiol-terminated silane couple agent (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) which can be decorated on the silica surface of fiber probe,SERS-active Au nanospheres and Ag nanocubes can be stably assembled on the fiber surface through the readily formed Au-S and Ag-S covalent bond.The resultant SERS fiber probes demonstrate high signal reproducibility (relative standard deviation lower than 3%) and can be sensitive to 10-8M methyl parathion,showing potentials in SERS-based online and portable detection of liquid samples.

Au nanosphere; Ag nanocube; surface-enhanced Raman scattering; tapered fiber probe; silane couple agent

2015-10-08; 修改稿日期:2015-11-11

国家自然科学基金(51201159,51472245,11274312)；国家重点基础研究发展规划(973计划:2013CB934304)

黄竹林(1984-),男,湖北武汉人,副研究员,主要从事表面增强拉曼散射光谱检测方面的研究。E-mail:zlhuang@issp.ac.cn

孟国文,E-mail:gwmeng@issp.ac.cn

1004-5929(2016)04-0302-06

O657.37

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604006