高压下低维有机-无机杂化钙钛矿MAPbI3纳米立方块带隙调控及光学性能的研究

王涛，张华芳,2，毛艳丽,2*

1.河南大学,物理与电子学院与河南省新能源材料与器件国际联合研究实验室，河南 开封 475004；2.河南大学，微纳光子材料与应用研究所，河南 开封 475004)

1 引言

有机-无机杂化钙钛矿作为一种新型的太阳能电池的光吸收材料，由于其优异的光电转换效率、高量子产率、低制造成本、高吸光系数等优良特性，得到了研究者的广泛关注[1,2]。在短短的几年时间里，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率就从3.8%提高到25.2%[3,4]。特别地，甲基铵碘化铅(MAPbI3)作为钙钛矿家族的明星材料其研究更加广泛。在一定程度上，低维MAPbI3钙钛矿纳米晶比相应的块状材料具有更加优异的光电性能，包括良好的化学稳定性、宽光谱响应、可调的光学性能等，并且它与光电器件的带隙宽度和能级能较好地匹配[5,6]。将MAPbI3钙钛矿纳米晶的物理尺寸限制在纳米范围内，将进一步释放空间局域效应，从而实现材料较大的光谱可调性，促进光电器件的光电转化效率。

MAPbI3钙钛矿为AMX3型晶体结构[7]，CH3NH3+阳离子位于位置A，Pb原子位于位置M，I原子位于X位置。无机部分的Pb、I元素构成[PbI6]4-八面体结构，八面体各个顶点通过相互连接，A位的CH3NH3+通过氢键相互连接到八面体[PbI6]4-的空隙之中，可以扩展成周期性有序排列的三维网状结构，晶体结构如图1所示。据报道，MAPbI3钙钛矿纳米晶光学带隙的变化受八面体[PbI6]4-的影响，而且样品的光电性能与晶体结构密切相关。因此，通过改变晶体结构调控钙钛矿材料的带隙和光吸收性能，可以增强材料的光电特性[8,9]。近年来，高压技术作为一种清洁、有效的方法，与化学和其他物理改性技术相比，可以改变晶体结构和电子构型，使[PbI6]4-八面体发生倾斜和扭曲，从而有效地改变材料的物理化学性质[10,11]。如毛河光院士研究团队[10]对MAPbI3钙钛矿进行了高压研究,在低压范围内，压力可以影响晶体结构中Pb s 轨道和 I p 轨道之间的耦合作用，使材料的带隙变小，而且随着压力的增加，会使晶格结构中的缺陷减少，进而增加电子空穴对的复合跃迁，使光学带隙减小和载流子寿命变长。吉林大学邹勃课题组[12]对有机-无机杂化钙钛矿MAPbI3高压下晶体结构和光学性能的研究发现，在0.25 GPa之前，压力导致[PbI6]4-八面体收缩，材料的带隙随压力的增加逐渐变小，压力在0.25到1.0 GPa之间时，材料发生了结构相变，晶体结构对称性降低，[PbI6]4-八面体发生了倾斜，从而造成样品的带隙变大。然而，目前对MAPbI3的高压研究都集中在体材料，对低维纳米结构MAPbI3高压研究很少[11,13]。相比于体材料，低维纳米结构材料存在量子限域效应而具有更高的表面能，因此，在高压下通常会展现出与相应体材料明显区别的电学和光学性能[14]。此外，研究发现，不同尺寸的低维钙钛矿纳米晶由于量子约束效应以及暴露面和择优生长方向的不同，对材料的相变压力点和发光特性有一定的调节作用。目前尺寸效应对低维有机-无机杂化钙钛矿纳米晶高压下的带隙工程和光学性能的影响报道的很少，因此开展同一形貌不同尺寸MAPbI3纳米晶的高压研究是有必要的。

图1 (a)MAPbI3钙钛矿的晶体结构，(b)由角共享八面体连接的扩展网络结构Fig.1 (a)Crystal structure of MAPbI3 perovskite and (b)their extended network structure connected by the corner-shared octahedra

本文利用金刚石对顶砧(DAC)装置研究了高压下不同尺寸的MAPbI3纳米立方块的带隙以及光学性能的变化，对比高压下尺寸对晶体结构和光学性能的影响。通过原位紫外-可见吸收和荧光光谱的测量，详细研究了压力对两种不同尺寸的MAPbI3纳米立方块光学性能的改变。通过原位高压拉曼的测量，研究压力对[PbI6]4-八面体的影响以及与无机框架的相互作用关系。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

碘化铅(PbI2、99.99%)、甲基碘化铵 (MAI、99.5%)购于西安宝莱特光电科技公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF、无水99.8%)、油酸(OA、AR)、油胺(OAm、80～90%)、氯苯(C6H5Cl、AR、99%)、氯仿(CHCl3、AR、99%)、乙腈(C2H3N、AR、99.8%)和甲苯 (C7H8、AR、99.5%)购于Aladdin 试剂公司。所有的化学物质和试剂都是直接使用，没有进一步纯化。

粉末样品的常压X射线衍射(XRD)图谱是使用DX-2700 X射线衍射仪(5.6 KW、30 mA)Cu Kα源(λ=0.1542 nm)获得，扫描步进值为6度每分钟，扫描范围从10度到70度。使用JEM-7001F场发射扫描电子显微镜在1.5 kV电压下测得扫描电镜图(SEM)。使用JEM-2100透射电子显微镜在200 kV加速电压下测量透射电镜图像(TEM)。

2.2 样品制备

通过配体辅助沉积法合成了两种不同尺寸的MAPbI3纳米立方块。

小尺寸纳米立方块合成(m-MAPbI3)：将5.6 μL 油胺(OAm)和10.4 μL油酸(OA)溶解在10 mL甲苯中作为溶液A。18.4mg PbI2和18.4mg MAI溶解在20 mL乙腈中作为溶液B。两种溶液均在室温下用磁力搅拌器搅拌12小时后使用。然后，在剧烈搅拌下(600 rpm/min)快速将2.6 mL溶液B滴加到溶液A中。溶液B与溶液A混合后，溶液变成红褐色，搅拌1分钟后，再将15 mL甲苯加入到该混合溶液中，并在黑暗条件下搅拌4小时。反应完成后，对获得的深褐色悬浮液用甲苯溶液离心清洗3次，最后把清洗后的样品放入真空干燥箱中干燥12小时。

大尺寸纳米立方块合成(M-MAPbI3)：将0.1 mmol MAI(15.9 mg)和0.1 mmol PbI2(46.1 mg)溶解在1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌12小时待使用。然后，在剧烈搅拌下(600 rpm/min)下将200 μL OA和100 μL OAm加入到上述钙钛矿前躯体溶液中，并搅拌1小时。接下来，将100 μL的混合溶液加入3 mL的氯仿溶液中，立即有红褐色样品析出，并在黑暗条件下搅拌2小时。2小时后，将获得的MAPbI3纳米晶样品溶液以1000 rpm离心10分钟，然后用氯苯/氯仿(1∶1)混合溶液洗涤3次。最后把清洗后的样品放入真空干燥箱中干燥12小时。

2.3 高压实验

使用金刚石对顶砧(DAC)装置对样品进行高压实验，使用的DAC装置中金刚石的砧面直径为400 μm，用T301不锈钢片作为密封垫片，垫片的预压厚度为45 μm，利用激光打孔技术在垫片中间钻一个直径为130 μm的圆孔当作样品腔。将粉末样品放入样品腔中，接着再放入一颗红宝石，用于对样品腔内样品压力的标定[15]。另外，根据测试条件的需要，我们使用固体KBr作为传压介质。

高压原位荧光光谱和原位拉曼测试实验是使用Horiba Jobin Yvon 公司的 iHR 550 光纤光谱仪测得。荧光光谱是采用波长为473 nm激发光源，荧光取值范围为600～900 nm，激光功率约为0.2 mW，曝光时间为1 s，积分次数为1次。拉曼光谱是采用532 nm激发光源，激光功率约为10 mW，曝光60s，积分次数为1次。原位高压吸收光谱实验是采用实验室自主搭建的微区光路实验仪，吸收光谱的测试范围为300～900 nm。所有高压实验都是在室温环境下进行的，且都是在样品腔内同一区域对样品进行的高压测试。

3 结果和讨论

3.1 m-MAPbI3纳米立方块的光学性能研究

3.1.1常压下m-MAPbI3纳米立方块的形貌特性

图2(a)和(b)为m-MAPbI3纳米立方块的SEM和尺寸分布图。从图中可以看出m-MAPbI3纳米立方块的形貌均匀、分散性好，纳米立方块的平均尺寸为98±21 nm。图2(c)和(d)分别为m-MAPbI3纳米立方块的HRTEM图和XRD图，通过HRTEM中可以看到明显的条纹，条纹的间距为0.282 nm，且对应于四方相MAPbI3(1 1 4)的晶面间距，此外，XRD图中可以看到尖锐的衍射峰，且所有的衍射峰均指认为四方相的MAPbI3(空间群为 I4/mcm,a=8.8743 Å,c=12.6708 Å,ICSD card NO.250739)，这些结果表明m-MAPbI3纳米立方块的结晶较好，且其结构为四方相。

图2 制备的钙钛矿m-MAPbI3纳米立方块的(a)SEM图；(b)尺寸分布图；(c)HRTEM图；(d)XRD图Fig.2 (a)SEM image;(b)corresponding size distribution;(c)high-resolution TEM image;(d)X-ray diffraction pattern of the prepared perovskite m-MAPbI3 nanocubes

3.1.2m-MAPbI3纳米立方块原位高压荧光和紫外-可见光吸收实验

图3(a)和3(b)为m-MAPbI3纳米立方块在高压下的荧光光谱和荧光峰位随压力的变化图。从图3(a)和3(b)中可以看出，当压力在0～0.25 GPa范围内，随着压力的增加，荧光峰位逐渐红移，峰位从768 nm移动到774 nm(图3(b))。当压力从0.25 GPa增加到0.96 GPa时，荧光峰位发生了蓝移，峰位从774 nm移动到733 nm。当压力从0.96 GPa增加到1.98 GPa时，荧光峰位又发生了稍微的红移，1.98 GPa后又开始变为蓝移，最后当压力增加到2.58 GPa荧光峰完全消失，当压力完全释放时，荧光峰基本恢复到初始位置，表现出压力调节材料光学性能的可逆性。根据前人报道，有机-无机杂化钙钛矿的荧光行为，与晶体的结构变化和[PbI6]4-八面体倾斜、扭曲有关，压力使[PbI6]4-八面体内部的激发态发生了结构重组和晶体结构畸变[11]，促进了电子-空穴对的辐射复合。图3(c)为钙钛矿m-MAPbI3纳米立方块在压力下的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出，0.25 GPa之前，随着压力的增加，吸收边逐渐发生红移。从0.25 GPa到0.96 GPa范围内，随着压力的增加吸收边逐渐蓝移，在0.96 GPa到1.98 GPa范围内，吸收边又发生了稍微的红移，1.98 GPa后再变为蓝移。这一变化规律也与荧光峰位的变化一致。此外，随着压力的增加，m-MAPbI3纳米立方块的吸收边强度降低，压力增加到2.89 GPa，吸收边消失，也与m-MAPbI3纳米立方块荧光峰消失压力点基本一致。根据钙钛矿m-MAPbI3纳米立方块在压力下的吸收光谱，使用直接带隙公式(Ahv)2与hv的关系式，得出不同压力下m-MAPbI3纳米立方块的带隙值[16]。从图3(d)可以清楚地看出，m-MAPbI3纳米立方块的带隙随压力的变化情况，在0.25 GPa之前，m-MAPbI3纳米立方块的带隙减少了0.077 eV，带隙达到最小值1.551 eV。施加压力从0.25 GPa到0.96 GPa，带隙又开始从1.551 eV增加到1.611 eV，在1.10 GPa到1.98 GPa范围内，带隙又逐渐减小到1.582 eV。

图3 钙钛矿m-MAPbI3纳米立方块随着压力变化的荧光光谱图(a)荧光峰位移动(b)紫外-可见吸收光谱图(c)和带隙随压力的变化图(d)Fig.3 (a)Pressure-dependence of PL spectra,(b)PL peak position,(c)Absorption spectra of m-MAPbI3 nanocubes with increasing pressure and (d)PL intensity evolution of m-MAPbI3 nanocubes at various pressure levels

3.1.3m-MAPbI3纳米立方块原位高压拉曼实验

为了研究高压下m-MAPbI3纳米立方块晶体结构中有机阳离子CH3NH3+的变化以及与八面体[PbI6]4-之间的相互作用，我们对m-MAPbI3纳米立方块开展了高压拉曼光谱研究。如图4所示，m-MAPbI3纳米立方块在常压下没有拉曼信号，因为m-MAPbI3属于四方相结构，晶胞中的Pb原子和CH3NH3+阳离子属于Oh对称群，而且[PbI6]4-为正八面体结构，结构的高对称性可能使材料在常压下没有拉曼信号[17]。在低压区随着压力的增加没有观测到拉曼峰，是由于压力使八面[PbI6]4-有稍微的压缩，并没有破坏其对称性，而且有机阳离子CH3NH3+与八面体[PbI6]4-之间的相互作用力很弱，所以在低压区没有拉曼信号。然而当压力增加到2.81 GPa时，39 cm-1和120 cm-1处逐渐出现拉曼峰。根据第一性原理计算，拉曼光谱中39 cm-1和120 cm-1处的振动模主要与八面体[PbI6]4-中Pb-I振动有关[18]，拉曼峰的出现说明八面体[PbI6]4-的对称性遭到破坏。随着压力的继续增加，拉曼峰逐渐增强变宽，而且逐渐蓝移。考虑到有机阳离子CH3NH3+与八面体[PbI6]4-之间存在氢键(C-H…I 和N-H…I)，在高压范围内，随着压力的增加，八面体[PbI6]4-会被压缩变形，而且有机阳离子CH3NH3+与八面体[PbI6]4-之间的相互作用力会加强，使氢键中的氢与碘原子之间的相互作用力增强，导致键与键之间的振动频率上升，使拉曼振动峰发生蓝移[18]。此外，随着压力的增大，八面体[PbI6]4-之间的空隙会慢慢被压缩，当压缩到一定程度，会影响到填充在八面体[PbI6]4-空隙之中的有机阳离子CH3NH3+，因为有机阳离子CH3NH3+相对较软，在其压力下会发生扭曲变形，从而造成拉曼峰逐渐变宽[17]，这也与在压力大于2.89 GPa荧光峰基本消失一致。当压力达到7.45 GPa 时，拉曼峰几乎完全消失。在完全卸压后，拉曼峰消失，表明被压缩的八面体[PbI6]4-和扭曲的有机阳离子CH3NH3+恢复到了初始状态。

图4 钙钛矿m-MAPbI3纳米立方块在压力下的拉曼光谱图Fig.4 Low-frequency region of the Raman spectra under pressure of m-MAPbI3 nanocubes

3.2 M-MAPbI3纳米立方块的光学性能研究

3.2.1常压下M-MAPbI3纳米立方块的形貌特性

图5(a)和(b)为M-MAPbI3纳米立方块的SEM和尺寸分布图。从图中可以看出M-MAPbI3纳米立方块的形貌均匀、分散性好，纳米立方块的平均尺寸大约为487±169 nm。图5(c)和(d)分别为M-MAPbI3纳米立方块的HRTEM图和XRD图，通过HRTEM中可以看到明显的条纹，晶格条纹间距为0.314 nm和0.316 nm 很好地与四方相结构MAPbI3(2 2 0)和(0 0 4)晶面间距对应。此外，XRD图中可以看到尖锐的衍射峰，且所有的衍射峰均指认为四方相MAPbI3(空间群为 I4/mcm,a=8.8743 Å,c=12.6708 Å,ICSD card NO.250739)，这些结果表明M-MAPbI3纳米立方块的结晶较好，且其结构为四方相。

图5 制备的钙钛矿M-MAPbI3纳米立方块的(a)SEM图；(b)尺寸分布图；(c)HRTEM图；(d)XRD图Fig.5 (a)SEM image;(b)corresponding size distribution;(c)high-resolution TEM image;(d)X-ray diffraction pattern of the prepared perovskite M-MAPbI3 nanocubes

3.2.2M-MAPbI3纳米立方块原位高压荧光和紫外-可见光吸收实验

图6(a)和(b)为M-MAPbI3纳米立方块在高压下的荧光光谱及荧光强度随压力的变化图。从图6(a)和(b)中可以看出，当压力在0～0.67 GPa范围内，随着压力的增加，荧光峰位逐渐的蓝移，峰位从771 nm移动到730 nm(图6(b))。当压力从0.67 GPa增加到1.15 GPa时，荧光峰位发生了稍微的红移，峰位从730 nm移动到740 nm。当压力从1.15 GPa增加到2.28 GPa时，荧光峰位又发生了稍微的蓝移，最后到2.98 GPa荧光峰完全消失，当压力完全释放时，荧光峰基本恢复到初始位置。图6(c)为钙钛矿M-MAPbI3纳米立方块在压力下的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出，0.67 GP之前，随着压力的增加，吸收边一直发生蓝移。从0.67 GPa到1.15 GPa范围内，随着压力的增加吸收边稍微的发生了红移，1.15 GPa后再变为蓝移。这一变化规律也与荧光峰位的变化一致。此外，随着压力的增加，M-MAPbI3纳米立方块的吸收边强度逐渐降低，压力增加到2.98 GPa，吸收边消失，也与M-MAPbI3纳米立方块荧光峰消失压力点基本一致。图6(d)为吸收图导出的带隙，施加压力从0 GPa到0.67 GPa，带隙从1.574 eV增加到1.652 eV，在0.67 GPa到1.15 GPa范围内，带隙又逐渐减小到1.629 eV。

图6 钙钛矿M-MAPbI3纳米立方块随着压力变化的荧光光谱图(a)荧光峰位移动(b)紫外-可见吸收光谱图(c)和带隙随压力的变化图(d)Fig.6 (a)Pressure-dependence of PL spectra,(b)PL peak position,(c)Absorption spectra of M-MAPbI3 nanocubes with increasing pressure and (d)PL intensity evolution of M-MAPbI3 nanocubes at various pressure levels

与m-MAPbI3纳米立方块相比，M-MAPbI3纳米立方块在低压区没有发生红移，荧光峰位红移或蓝移的压力点有很大的不同，而且荧光峰消失的压力点也有所提高，可能是由于尺寸效应对高压下样品的光学性能有不同的影响。与m-MAPbI3纳米立方块相比，二者在压力下带隙的变化完全不同。这些结果表明，通过调整尺寸可以调节钙钛矿在高压下的光学性质。不同尺寸的低维钙钛矿纳米晶由于量子约束效应以及暴露面不同，其晶体的各向异性有一定的差异，随着尺寸的增加，光生物质从自由电子-空穴对重组到激子重组的转变，电子-空穴对有相互作用的时候，才会转变为激子，通常激子能量是低于自由-电子空穴对的[19]。早期的理论和实验研究表明[20]，半导体量子阱中电子-空穴对和激子束缚能随压力的增加而增加，这是由于晶体压缩后体积的收缩和阱宽的改变以及物理性质(介电屏蔽、有效质量等)的改变。在低压范围内，压力导致m-MAPbI3晶体结构发生轻微的畸变，促进了电子-空穴对的辐射复合，然后导致激子结合能增加。而压力下M-MAPbI3纳米立方块晶体中的有机阳离子CH3NH3+与八面体[PbI6]4-之间的相互作用力比m-MAPbI3的强，M-MAPbI3纳米立方块更不容易被压缩。在低压区，压力没有引起M-MAPbI3纳米立方块晶体中激子结合的增加，所以m-MAPbI3在低压区带隙先减小后增大，而M-MAPbI3的带隙一直增大。

4 结论

本文利用DAC 装置和高压原位光谱等实验技术，研究了高压下不同尺寸大小MAPbI3纳米立方块晶体的光学性能的变化，对比高压下尺寸对晶体结构和光学性能的影响。通过原位紫外-可见吸收和荧光光谱的测量，对于m-MAPbI3纳米立方块，在低压范围内，0.25 GP之前光谱发生了红移，带隙减少了0.077 eV，达到最小值1.551 eV。而对于M-MAPbI3纳米立方块，在低压范围内，荧光峰一直蓝移，与m-MAPbI3纳米立方块相比，二者在压力下带隙的变化完全不同。高压原位拉曼光谱分析表明，尺寸效应主要和其晶体结构中的有机阳离子CH3NH3+与八面体[PbI6]4-之间的相互作用有关。很显然，两种不同尺寸的MAPbI3纳米晶在压力下具有不同的光学特性，尺寸可以调控高压下钙钛矿光学性能和结构变化。

这为深入了解MAPbI3纳米晶结构的稳定性，带隙调控和光学特性提供了研究依据，在一定程度上促进了钙钛矿太阳能电池光电转化效率的研究。