单粒子半导体材料光催化活性的空间分辨表面增强拉曼光谱研究

朱剑，安虹宇，陈若天，范峰滔，李灿

(中国科学院大连物理化学研究所催化基础国家重点实验室，大连洁净能源国家实验室，大连　116023)



单粒子半导体材料光催化活性的空间分辨表面增强拉曼光谱研究

朱剑，安虹宇，陈若天，范峰滔*，李灿*

(中国科学院大连物理化学研究所催化基础国家重点实验室，大连洁净能源国家实验室，大连116023)

摘要:通过块状材料溶解(BMD)方法合成了形貌规整的BiVO4单晶样品。利用原子力显微镜联用的共焦拉曼光谱借助表面等离子增强效应从微纳尺度研究了单斜层状BiVO4{011}和{010}晶面光催化降解行为的反应动力学过程差异，发现在{011}晶面上光催化的降解速率常数是{010}晶面的2倍。另外，光氧化探针辅助的单粒子荧光成像进一步佐证了该结果，荧光探针分子在光激发下主要在{011}晶面上被氧化。

关键词：光催化；BiVO4单晶；晶面；空间分辨；SERS荧光成像

1引言

BiVO4半导体光催化材料由于其较窄的带隙以及优良的光催化活性和稳定性[1]被人们广泛研究[2-5]。BiVO4具有三种物相结构：白钨矿、四方以及单斜，其中单斜相显示出更好的光催化活性[6]。单斜相层状BiVO4晶体具有非常独特的晶体结构：其原子排列沿a或c轴是按照-Bi-V-的顺序交替排列。然而，其原子排列沿b轴是按照-Bi-V-V-Bi这种结构来排列的。可以看出。从结构对称性考虑，单斜相层状BiVO4是一种高度各向异性的晶体。理论计算表明，单斜相层状钒酸铋存在高度的光吸收各向异性[7]。单斜相层状BiVO4的这种独特的结构和物理特性近年来在光催化领域研究中受到了高度的关注[2,8-10]。通过对晶面暴露比的控制，Wang等发现优先暴露(010)晶面的BiVO4的单晶颗粒具有更优异的光催化产氧活性[11]。同时Li等发现光沉积的氧化和还原助剂分别沉积在{011}和{010}晶面上。这说明在{011}和{010}晶面上分别发生了氧化和还原反应。光沉积氧化还原助剂后的催化剂光催化产氧活性比浸渍以及空白BiVO4晶体显示出数量级的提高[4]。事实上，人们在很多其它的半导体材料中也观察到了类似的现象：Tang等通过理论计算发现Ag3PO4的{111} 面具有更高的表面能以及更轻的有效空穴质量，根据计算结果他们合成不同晶面暴露的样品，并发现具有{111}晶面暴露的四面体Ag3PO4具有较高的产氧活性和量子效率[12]。 Majima等人采用单分子荧光成像方法研究了单晶TiO2的光还原位的空间分布特性和动力学[13]，发现光还原反应仅发生在特定的晶面。以上这些结果表明，半导体单晶粒子不同晶面有可能存在电荷分离的各向异性。

最近，我们通过自行研制的空间分辨的表面光电压谱，在国际上第一次发现BiVO4{011}晶面具有更大的表面光电压以及更大的表面能带弯曲，这种内建电场的巨大差异促使了光生空穴更多的迁移至{011}表面[14]。在本文中，我们利用原子力显微镜联用的共焦拉曼光谱借助表面增强拉曼效应从微纳尺度研究了单斜层状BiVO4单晶粒子{011}和{010}晶面光催化降解行为的反应动力学过程差异。另外，光氧化探针辅助的单粒子荧光成像进一步佐证了该结果。

2实验部分

钒酸铋单晶是通过类似块状材料溶解(BMD)方法合成的：以磁控溅射制备的BiOX薄膜和NH4VO3做为无机原料。具体的合成步骤如下：首先通过磁控溅射的方式在FTO上镀200 nm厚的BiOX薄膜。将该薄膜切成5 mm×5 mm的方块，放入8 mL反应釜，依次加入17 μmol NH4VO3(Acros,99.5 %)、0.83 mL 2.0 M HNO3，并用去离子水定容至5.0 mL。将反应釜置入烘箱，随后升温到160 ℃，并保持36 h。

表面增强拉曼光谱(SERS)由于具有极高的检测灵敏度在表面化学、分析化学、电化学等领域有广泛应用[15-16]。本文通过BiVO4单晶表面组装具有SERS活性的Au纳米颗粒来增强在微纳米区域不同晶面上亚甲基蓝的拉曼信号。金纳米粒子参考文献[17]合成。

荧光发光光谱的表征采用FLS920荧光光谱仪(Edinburgh Instruments)。激发光是由450 W 氙灯分光得到的460 nm 单色光，同时经过495 nm的高通滤光片采集发光光谱。拉曼光谱-原子力显微镜联用是基于Bruker Dimension Icon自带的大尺寸载物平台，借助于光学显微镜同区域关联Renishaw Invia拉曼成像系统。拉曼激发波长为532 nm，功率为5 mW。采集镜头为Leica 50x (NA=0.75)。

3结果与讨论

图1A是在FTO上合成的BiVO4单晶粒子的SEM照片。可以看出，BiVO4单晶粒子具有较高的单分散性，大小和形貌比较均一，形貌类似截去顶锥的正八面体。粒径为7 μm左右。图1B为BiVO4粒子的拉曼光谱，在127、213、328、370、706以及828 cm-1可以观察到明显的拉曼谱峰。这些谱峰对应于单斜层状BiVO4的特征谱峰[18]。其中位于828 cm-1的最强的特征峰，对应于V-O的对称伸缩振动(Ag)，367 cm-1的拉曼谱峰对应于V-O的对称弯曲振动，325 cm-1的拉曼谱峰对应于V-O的反对称伸缩振动。

Fig.1　(A)SEM (B) Raman spectrum of as prepared BiVO4 single crystal on FTO subtract

亚甲基蓝由于其本身拉曼散射截面较大，非常适合用于半导体光降解动力学特性的研究。然而，由于单晶晶面的尺寸较小，所吸附的探针分子的量较低，严重影响了微米空间分辨拉曼信号的灵敏度。为此，我们利用Au纳米粒子表面等离子增强效应来实现不同晶面的空间分辨拉曼信号的获取。图2A是通过浸渍方式吸附Au纳米粒子的单个BiVO4粒子的AFM形貌图。可以看出，Au纳米粒子均匀分布在单个BiVO4粒子的不同晶面。为了避免拉曼激发光对光降解过程的影响，我们采用了457 nm激光作为BiVO4单晶粒子的激发光源，每次激发30 s，然后切换为氮气保护并进行532 nm激发拉曼信号的采集。

Fig.2(A)AFM topology image of BiVO4assembled with Au nanoparticle (B)、(C)InSituRaman spectroscopy of methylene blue photo-degradated on {010} and {011} facets of BiVO4single crystal (D) Kinetics of photo-degradation of methylene blue on the two facets

图2B、C分别为{010}和{011}晶面上的亚甲基蓝降解过程的原位拉曼谱图。为了便于比较，我们选取了亚甲基蓝1361 cm-1的拉曼谱峰做为内标，I0为457 nm光激发前的拉曼谱峰强度。随着光照时间的变化，利用ln(I/I0)作图(图2D)，我们发现亚甲基蓝在不同的晶面的降解均符合一级反应动力学规律，在{011}和{010}得到的速率常数分别为：0.39 min-1和0.20 min-1在{011}晶面上的亚甲基蓝的光催化降解的表观速率常数约为{010}晶面的2倍。

一般认为物相、结晶度、晶面暴露及形貌是影响光催化性能的重要因素。而同一个粒子上物相和结晶度都几乎是一致的。因此，人们普遍认为，不同晶面的光催化降解动力学的差异主要来自于两个晶面活性的差异。Wang等也发现，单斜层状BiVO4中由于具有更多{010}晶面暴露，具有更多的BiVO4多原子中心，从而提高了光催化产氧活性。然而，在本实验中，我们发现两个晶面的反应速率常数差别(2倍)与之前在不同晶面测到的表面光电压差异(2.5倍)相近[14]。此结果说明{011}晶面由于表面的能带弯曲更大，造成了更多的光生空穴迁移至其表面。较高的光生空穴浓度是导致BiVO4{011}面光降解速率较快的主要原因。

为了进一步确认这样的结果，我们利用单粒子荧光成像研究了探针分子在BiVO4单晶表面的氧化过程。实验中采用了3’-(p-aminophenyl) fluorescein (APF)分子作为氧化反应的探针。T.Majima等人此前曾采用该荧光探针分子来表征ETS-10单晶的氧化过程[19]。该分子在得到光生空穴发生光氧化后会极大的增强荧光发光效率，可以利用成像显微镜记录下其发光位置。荧光成像的实验装置是在Olympus BX51显微镜上完成的。激发光为473 nm，通过光纤将激光引至样品表面。利用高倍长焦物镜(Olympus LMPlanFl 0.5 NA50x) 收集发光，通过495 nm长波通滤光片移除激发光后，570 nm附近的荧光将会在CCD上成像。图3A和B为APF在空白基底和BiVO4单晶粒子上荧光成像。可以看出，在没有BiVO4单晶粒子的空白基底上在光激发后几乎没有收集到任何荧光信号。而在有BiVO4的单晶粒子样品上我们观测到了很强的发光信号。另外，和我们之前报道的结果一样，绝大多数氧化发生在此BiVO4单晶粒子的{011}面。这些结果进一步表明BiVO4单晶粒子的光生空穴主要积累在{011}面。

Fig.3　Fluorescence imaging of photo oxidized APF molecule on (A) blank FTO (B) BiVO4 single crystal

4结论

本文通过共聚焦拉曼结合表面增强拉曼效应研究BiVO4单晶粒子各个晶面上亚甲基蓝的降解动力学，研究结果表明亚甲基蓝的光降解在各个晶面均符合一级动力学模型。在{011}晶面上，亚甲基蓝降解的表观速率常数为{010}晶面上的2倍，此数值与空间分辨表面光电压谱之前所测得的两个晶面光生电压的差异趋势相同。该结果说明，较高的光生空穴浓度是导致BiVO4{011}面光降解速率较快的主要原因。光生空穴的差异源自于不同晶面表面空间电荷层内建电场的差异，即不同晶面分离电荷的能力。

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Spatial Resolved SERS Research on Single Semiconductor Photocatalyst Particle

ZHU Jian,AN Hong-yu,CHEN Ruo-tian,FAN Feng-tao*,LI Can*

(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,ZhongshanRoad457,Dalian116023,China)

Abstract:BiVO4 single crystal was synthesized by bulk material dissociation (BMD) method.The photocataysis reaction kinetics on {011} and {010} facets were studied by spatially resolved Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS).It is found that the reaction rate constant for the photodegradation of methylene blue on {011} facets is about 2 times larger than that on {010} facet.Single-particle fluorescence microscope was used to probe the distribution of photoinduced holes.The results show that the anisotropic photogenerated holes were mainly accumulated on {011} facet,which is the major reason for its fast reaction rate constant of photodegradation.

Key words:photocatalysis;BiVO4 single crystal;crystal facet;spatial resolved SERS;fluorescence imaging

中图分类号：O647.9

文献标志码：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601002

作者简介：朱剑(1986-)，男，江苏靖江人，硕士，主要从事光电成像研究，E-mail：jzhu@dicp.ac.cn通讯作者：范峰滔，E-mail：ftfan@dicp.ac.cn；李灿，E-mail：canli@dicp.ac.cn

基金项目：国家重点基础研究发展计划(2014CB239403),国家自然科学基金(21373212)

收稿日期：2015-08-15; 修改稿日期:2015-09-18

文章编号：1004-5929(2016)01-0001-05