中国古建筑石灰灰浆的光谱分析技术

刘照军，王继英，王文佳，杨蕊

(1.洛阳师范学院物理与电子信息学院,洛阳　471022;2.洛阳师范学院公共体育部，洛阳　471022;

3.洛阳古代艺术博物馆，洛阳　471011)



中国古建筑石灰灰浆的光谱分析技术

刘照军1，王继英2，王文佳1，杨蕊3

(1.洛阳师范学院物理与电子信息学院,洛阳471022;2.洛阳师范学院公共体育部，洛阳471022;

3.洛阳古代艺术博物馆，洛阳471011)

摘要:石灰是中国古代最早使用的重要胶凝材料，广泛应用于房屋、墓葬、城墙、堤坝等古代建筑工程中。古人还在石灰灰浆中添加糯米浆、动物血液、植物汁液、红糖、桐油、纸筋、秸草等有机材料以增进其性能。此外，中国古代还使用石灰、粘土和砂石组成现在称为“三合土”的混合石灰材料以构筑墓葬、城墙和水利工程等建筑墙体。在古建筑遗址的修复和保护工作中，本着“修旧如旧”的原则，必须对古建筑修建所采用的原材料和施工工艺进行分析研究，从而为修复工作提供科学可靠的依据。本文综述了在对中国古代建筑石灰灰浆的分析中所采用的光谱分析技术，包括拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射和X射线荧光光谱，以及扫描电子显微镜、热重分析等其它一些分析技术，讨论了各种分析技术的用途、优势和劣势。

关键词：古建筑；石灰灰浆；光谱分析；糯米灰浆

1引言

在现代水泥出现以前，石灰是最常使用的重要的胶凝材料，广泛应用于各种古代建筑，包括房屋、墓葬、城墙、堤坝等建造工程中，其作用在于把砖石类块状材料或砂石类的颗粒材料粘结成为整体。中国是最早开始烧制和使用石灰的国家之一，考古学证据表明，早在史前时期中国古人就开始了石灰的烧制和使用[1]，据《左传》记载，西周以后，石灰灰浆在我国得到了广泛的应用[2]。为了克服因石灰的收缩性所导致的硬化过程中的开裂以及早期强度较低的弱点，我国古人发明了在石灰灰浆中添加糯米浆、动物血液、植物汁液、红糖、桐油、纸筋、秸草等有机材料[3]。此外，中国古代至少在西汉时期就开始使用石灰、粘土和砂石组成现在称为“三合土”的混合石灰材料以构筑墓葬、城墙和水利工程等建筑墙体[3-4]。

在古建筑遗址的修复和保护工作中，本着“修旧如旧”的原则，必须对古建筑修建所采用的原材料和施工工艺进行分析研究，从而为修复和保护工作提供科学可靠的依据。本文对古代建筑石灰灰浆的分析中所采用的光谱分析技术，包括拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射和X射线荧光光谱等进行了综述，讨论了扫描电镜-能谱、热重分析等其它分析技术的应用，对各种分析技术的用途、优势和劣势进行了比较分析。

2对石灰灰浆的实验分析

用于生产石灰的石灰石主要有普通石灰石和白云质石灰石两类天然岩石，前者主要成分为碳酸钙，后者含有一定量的碳酸镁成分。石灰石在1000～1200 ℃温度下煅烧，发生如(1) 式所示化学反应，生成生石灰，根据生石灰中氧化镁含量的多少，分为钙质石灰(MgO≤5%)和镁质石灰(MgO>5%)。使用中通常将生石灰加水，使之消解为熟石灰(氢氧化钙)，这个过程称为石灰的 “消化”或“熟化”。如(2)式所示。含有一定量水分的熟石灰经过一段时间的陈化过程后，经调配成石灰浆、石灰膏、石灰砂浆等，再根据需要在石灰灰浆中掺入砂石、砖瓦碎片等水硬性材料，即可用作建筑胶凝材料或涂装材料。石灰灰浆在空气中吸收水和二氧化碳，发生碳化反应如(3)式所示，依靠氢氧化钙的干燥结晶以及碳化作用而硬化。

XCO3→XO+CO2↑,X=Ca,Mg

(1)

XO+H2O→X(OH)2,X=Ca,Mg

(2)

Ca(OH)2+nH2O+CO2→

CaCO3+(n+1)H2O

(3)

由于空气中的二氧化碳含量低，石灰灰浆本身致密且碳化后形成的碳酸钙硬壳阻止二氧化碳向内部渗透，也妨碍水分向外蒸发，因而石灰灰浆的碳化过程非常缓慢，所以在古建筑的灰浆中可以同时存在以上反应过程的原材料、中间产物和最终产物。

拉曼光谱通过样品的特征峰来确认样品中的物种，具有灵敏度高、操作简便、无损分析的优点，被用来分析烧制石灰的矿物原料的成分以及石灰灰浆历经时间碳化后的产物，主要包括碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、石英、长石等。Dariz等[5]实验测量了上述反应中所有产物的拉曼光谱，确认了碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙等物种的拉曼特征峰，并利用拉曼光谱研究了19世纪石质文物的石灰灰浆，得出了重要的结果。Edwards等[6]研究了多种钙质石灰石和镁质石灰石矿物以及相关产物的拉曼光谱，对于研究古建筑石灰灰浆具有重要价值。图1是我们测量的两处古墓葬壁画石灰质地仗层样品的拉曼光谱，与数据库[7-9]对照可以看出，来自济源壁画墓石灰质地仗层样品的拉曼光谱与白云石(dolomite，CaMg(CO3)2)的相符合，而来自洛阳壁画墓石灰质地仗层样品的拉曼光谱与方解石(calcite，CaCO3)的相符合。谱中位于1094/1085 cm-1的谱峰是碳酸根离子的对称伸缩振动模，而位于735/712 cm-1的谱峰是碳酸根离子中C-O键的面内弯曲振动模，位于325/280,206/153 cm-1的谱峰则是白云石或方解石的晶格振动峰，这一结果可以用来推断墓葬所使用的石灰的原料产地。

在实际测量中，由于样品中常混有粘土、有机物类杂质，导致荧光信号湮没了拉曼光谱信号。这种情况下，红外光谱可以起到上述拉曼光谱的作用。Toniolo等[10]利用红外光谱对不同历史时期的古代灰浆进行了分析，成功区分了三种不同的灰浆，分别是由方解石(calcite，CaCO3)，方解石和菱镁矿(magnesite，MgCO3)，方解石、菱镁矿水菱镁矿(hydromagnesite,4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)组成。魏国锋等[11]利用红外光谱分析了皖南地区4座宋代和明代牌坊的灰浆，证明其中存在大量的未碳化的氢氧化钙成分，对灰浆的碳化过程进行了解析。杨富巍等[12]利用红外光谱对西安明代城墙的灰浆进行了分析，推断其中既有方解石晶形的碳酸钙，还有无定型的碳酸钙存在。Paama[13]等利用同步红外光谱方法分析热重分析中产生的气体成分，对一座13世纪教堂建筑的灰浆成分做出了分析。

Fig.1Raman spectra of the lime mortars from the ground layers of two tomb mural paintings (a) excavated in Jiyuan,(b) excavated in Luoyang,excited at 785 nm

X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)方法是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析。每种晶体物质都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数，当X射线通过晶体时发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其它方向上减弱，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象，分析衍射花样，便可确定晶体结构。一般而言，当某种物质的质量百分比超过5%时，即可从XRD检出。Zeng等[14]利用XRD方法分析了一处清代牌坊的灰浆，结果表明样品灰浆已经完全碳化，不存在未碳化的氢氧化钙成分。Riccardia等[15]利用XRD方法分析了不同历史时期意大利古建筑遗址灰浆，对其中的碳酸钙、白云石、钾长石、斜长石、石膏和赤铁矿的相对含量的分析表明，古罗马和中世纪时期的灰浆中碳酸钙含量更高一些，而其中白云石和石膏的出现则指明了原料产地，并且发现了由于空气污染导致的灰浆成分的变化。文献[11]利用XRD方法证明了不同时期牌坊灰浆中碳酸钙和氢氧化钙相对含量的不同，对其碳化过程进行了详细解析。图2是我们对明代壁画墓地仗层灰浆的XRD分析结果，可以看出灰浆的主要成分为碳酸钙和氢氧化镁，证明灰浆中的氢氧化钙已经完全碳化而氢氧化镁碳化程度很低。

元素分析也是石灰灰浆研究中常用的分析方法，用于给出样品组成元素及其相对含量，主要采用X射线荧光光谱(X-ray Fluorescence,XRF)和扫描电镜-能谱(Scanning Electron Microscope-energy Dispersive X-ray Spectroscopy,SEM-EDS)方法。其原理都是利用X射线激发被测样品，受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。其中XRF方法操作简便，无需样品制备，并有便携式的仪器可以在现场测量，而SEM-EDS方法可以探测到更多轻元素并且精度高，可以同时给出样品的形貌和微结构，缺点是需要取样并进行预处理。Tanil等[16]利用EDXRF技术分析了土耳其一处清真寺建筑灰浆的元素组成，并与振动光谱技术结合，发现清真寺建造中使用了石灰-石膏混合型灰浆，并且确认了灰浆上附着的颜料种类，为修复提供了指导。

Fig.2XRD pattern of the lime mortar from the ground layer of a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan

图3所示是我们对明代壁画墓支撑体灰浆的SEM-EDS测试结果，表1为测试给出的元素分析结果，这些结果与XRD分析相互佐证，表明支撑体灰浆中除了主要成分碳酸钙和氢氧化镁之外，还存在一定量的石英(Quartz,SiO2)和钠长石(Albite,NaAlSi3O8)等，这与支撑体施工中添加沙石和粘土有关，更为全面地揭示了样品的成分。

Tab.1　The elemental composition of the mural painting ground layer

Fig.3SEM-EDS analysis of the support from a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan

3对石灰灰浆中有机添加物的实验分析

石灰在硬化过程中要蒸发掉大量的水分，引起体积显著收缩，易出现干缩裂缝。为了克服因石灰的收缩性所导致的硬化过程中的开裂以及早期强度较低的弱点，我国古人发明了在石灰灰浆中添加糯米浆、动物血液、植物汁液、红糖、桐油、纸筋、秸草等有机材料的方法。目前对灰浆中有机添加物的实验分析主要关注的是糯米灰浆，一方面是检测灰浆中是否有添加糯米浆成分，另一方面是研究添加后对灰浆性能的影响。

检测灰浆中糯米浆成分的最简单化学方法是碘-淀粉实验[12,14,17-19]，糯米的主要成分是支链淀粉，遇碘呈紫红色。将2 g碘化钾溶于10 mL水中，再加入0.5 g碘，溶解后加水稀释至100 mL，固态的灰浆样品研磨粉碎后按照1∶10的质量比加水搅拌均匀，滴入上述碘-碘化钾溶液，即可根据显色反应确认是否有糯米成分存在。

红外光谱也是检测灰浆是否添加糯米浆的有效方法，灰浆中碳酸钙成分的红外特征峰位于714,871,1446,1800,2515 cm-1附近，还可以观察到位于3650 cm-1附近属于未碳化的氢氧化钙成分的O-H伸缩振动峰。淀粉的红外特征峰主要包括位于1090 cm-1附近的C-O-H弯曲振动峰，位于1130 cm-1附近的C-O伸缩振动峰，位于1645 cm-1附近的C=O伸缩振动峰以及位于2850~2920 cm-1附近的C-H伸缩振动峰。对古建筑灰浆的红外光谱分析，如果测量到上述对应于淀粉成分的特征峰，则样品中很可能添加有糯米浆[17-19]。图4是我们测量到的古墓葬支撑体灰浆的红外光谱与纯方解石样品的红外光谱对比，在图4(a)光谱中位于1000 cm-1附近就是淀粉的吸收峰，从而表明了支撑体灰浆中确有糯米添加剂。

Fig.4FT-IR spectra of (a) lime mortar of the support from a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan and (b) calcite

热重分析(Thermo Gravimetric Analysis,TGA)、差热分析(Differential Thermal Analysis,DTA)以及差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)都是检测样品物质的质量随温度变化，从而了解样品及其可能产生的中间产物的组成、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息，在对石灰灰浆的研究中也有很重要的应用。灰浆在室温至1000 ℃之间的升温过程中，可能发生质量变化的物理化学现象包括：吸附水脱附、失去结晶水、有机添加物的分解、氢氧化镁分解、氢氧化钙分解、碳酸镁分解和碳酸钙分解。根据样品质量随温度变化得出关于样品组分的信息并定量计算出各种组分的含量。文献[10]中利用TD-DSC分析了意大利古遗址的灰浆样品，其结果与红外光谱分析得出的存在三种不同灰浆的结论相互佐证。文献[12]中的DSC-TGA分析把380℃附近的吸热峰归属为糯米浆分解，从而验证了西安明代城墙灰浆中添加有糯米的事实。文献[13]中测量了灰浆的TGA-DTG曲线，并和逸出气体的红外光谱相结合，观察到了吸附水、结晶水脱附、水菱镁矿分解、氢氧化镁和氢氧化钙分解以及碳酸镁分解和碳酸钙分解的吸热峰，并计算出各组分的相对含量。

利用SEM可以对灰浆微结构进行分析，进而研究各种有机添加物对灰浆性能的改善情况和改善机理。文献[11]的SEM分析发现，添加桐油的灰浆颗粒呈现为一种相互交联、层状堆积的致密无机-有机复合结构，这种致密的微观结构导致水分和二氧化碳难以进入灰浆内部，从而解释灰浆内部氢氧化钙未碳化的原因。文献[14]利用SEM分析比较了实验合成的不同浓度糯米灰浆中碳化所得碳酸钙颗粒的形状和尺寸，发现可以通过糯米添加剂的浓度比控制灰浆的形貌和微结构，达到最佳的工艺效果。文献[18]的SEM分析表明灰浆中添加糯米浆可以起到两个方面的作用，一是控制碳化过程，改变碳酸盐晶体的尺寸、形状和结构；二是糯米和碳酸钙之间相互包覆和填补，从而使灰浆更为坚固和柔韧。文献[19]的SEM分析发现糯米灰浆中的碳酸钙颗粒尺寸远小于普通石灰灰浆，是纳米尺度的，形成的无机-有机复合结构更加致密和坚固。

目前，有关古建筑石灰灰浆中有机添加物的研究较多涉及糯米灰浆样品，而对其它类型有机添加物的研究还比较少，有待于进一步的研究。

4结论

本文综述了近年来对中国古代建筑中石灰灰浆的分析方法，包括拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射和X射线荧光光谱，以及扫描电子显微镜、热重分析等其它一些分析技术。利用这些方法，可以对古建筑修建所采用的原材料和施工工艺进行分析研究，进而为古建筑遗址的修复和保护工作提供科学依据，保证保护和修复工作遵循正确的路线，有着重要的实用价值。

参考文献

[1]仇士华.人工烧制石灰始于何时?14C方法可以判定[J].考古与文物，1980,5：126-130.(Chou S H.When did the lime production begin? The14C isotopic geochemical method can answer the question [J].Archaeology and Cultural Relics,1980,5:126-130.)

[2]左丘明[春秋].左传[M].岳麓出版社，2001,289.(Zuo Q M (Spring and Autumn Period).Zuo Zhuan [M].Yuelu Press,2001,289.)

[3]宋应星[明]，天工开物[M]，197页.商务印书馆，1958年.(Song Y X (Ming Dynasty).Tian Gong Kai Wu [M].Commercial press,1958,197.

[4]彭红涛，张琪，李乃胜，等.糯米浆对土遗址修复用三合土性能的影响[J],建筑材料学报，2011,14(5):718-722.(Peng H T,Zhang Q,Li N S,etal.Effect of Sticky Rice Paste on properties of tabia used to repair ancient earthen ruins [J].Journal of Building Materials,2011,14(5):718-722.)

[5]Schmida T and Darizb P.Shedding light onto the spectra of lime:Raman and luminescence bands of CaO,Ca(OH)2and CaCO3[J].J Raman Spectrosc,2015,46:141-146.

[6]Edwards H G M,Villar S E J,Jehlicka J,etal.FT-Raman spectroscopic study of calcium-rich and magnesium-rich carbonate minerals [J].Spectrochimica Acta Part A,2005,61:2273-2280.

[7]Bell I M,Clark R J H,Gibbs P J.Raman spectroscopic library of natural and synthetic pigments (pre- ～ 1850 AD) [J].Spectrochimica Acta:Part A 1997,53:2159-2179.

[8]Burgio L.,Clark R J H.Library of FT-Raman spectra of pigments,minerals,pigment media and varnishes,and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible excitation [J].Spectrochimica Acta:Part A,2001,57:1491-1521.

[9]王继英，魏凌，刘照军.中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱[J].光散射学报，2012,24(1):86-91.(Wang J Y,Wei L,Liu Z J.Raman spectra of some mineral pigments used in ancient Chinese artworks [J].The Journal of Light Scattering,2012,24(1):86.)

[10]Brunia S,Cariatia F,Fermoa P,etal.Characterization of ancient magnesian mortars coming from northern Italy [J].Thermochimica Acta,1998,321:161-165.

[11]魏国锋，孙升，王成兴，等.皖南牌坊传统灰浆的科技研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33(7):1973-1976.(Wei G F,Sun S,Wang C X,etal.Study on the traditional lime mortar from the memorial archway in the southern anhui province [J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(7):1973-1976.)

[12]杨富巍，张秉坚，曾余瑶，等.传统糯米灰浆科学原理及其现代应用的探索性研究[J].故宫博物院院刊，2008,5:105-114.(Yang F W,Zhang B J,Zeng Y Y,etal.Exploratory research on the scientific nature and application of traditional sticky rice mortar [J].Palace Museum Journal,2008,5:105-114.)

[13]Paama L,Pitkanen I,Ronkkomaki H,etal.Thermal and infrared spectroscopic characterization of historical mortars [J].Thermochimica Acta 1998,320:127-133.

[14]Zeng Yuyao,Zhang Bingjian,Liang Xiaolin.A case study and mechanism investigation of typical mortars used on ancient architecture in China [J].Thermochimica Acta 2008,473:1-6.

[15]Riccardia M P,Duminucob P,Tomasic C,etal.Thermal,microscopic and X-ray diffraction studies on some ancient mortars [J].Thermochimica Acta,1998,321:207-214.

[16]Akyuz T,Akyuz S,Gulec A.Elemental and spectroscopic characterization of plasters from Fatih Mosque-Istanbul (Turkey) by combined micro-Raman,FTIR and EDXRF techniques [J].Thermochimica Acta 1998,320:127-133.

[17]Yang F,Zhang B,Ma Q.Study of sticky rice-lime mortar technology for the restoration of historical masonry construction[J].Accounts of Chemical Research,2010,43(6):936-944.

[18]Yang F,Zhang B,Pan C,etal.Traditional mortar represented by sticky rice lime mortar-one of the great inventions in ancient China[J].Science in China Series E:Technological Sciences,2009,52(6):1641-1647.

[19]Wei Guofeng,Zhang Hui,Wang Hongmin,etal.An experimental study on application of sticky rice-lime mortar in conservation of the stone tower in the Xiangji Temple [J].Construction and Building Materials,2012,28:624-632.

Spectral Analyses of the Lime Motar in Ancient Chinese Architectures

LIU Zhao-jun1,WANG Ji-ying2,WANG Wen-jia1，YANG Rui3

(1.SchoolofPhysicsandElectronicInformation,LuoyangNormalCollege,Luoyang471022;2.DepartmentofPublicPhysicalEducation,LuoyangNormalCollege,Luoyang471022;3.LuoyangMuseumofAncientArt,Luoyang471002)

Abstract:As an important binding material,lime mortars have been widely used in buildings,tombs,city walls and dams in the long history of China.Organic materials,such as sticky rice soup,animal blood,juice from plants,brown sugar,tung-oil,paper and straw,were added to lime mortar in order to enhance its performance.Lime,clay and sand were mixed as the so called “triple-combined soil” to build the walls of ancient buildings.In the conservation and restoration work of ancient buildings,following the fundamental principles of “restoration as the past”,it is necessary to make a comprehensive analysis on the original materials and construction technology of the ancient buildings in order to provide reliable scientific evidences for the conservation and restoration work.In this paper,the spectral analytical methods applied in the study of ancient lime mortars,including the Raman spectroscopy,infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray fluorescence,scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy,were reviewed.The application,merit and demerit were analyzed and compared,respectively.Other chemical methods were also introduced and analyzed in detail.

Key words:ancient architectures; lime mortar; spectral analyses; sticky-rice lime mortar

中图分类号：O657.37

文献标志码：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601009

作者简介：刘照军(1966-),教授，从事拉曼光谱的实验研究,E-mail:liuzhaojun@tsinghua.org.cn

收稿日期：2015-07-22; 修改稿日期:2015-09-30

文章编号：1004-5929(2016)01-0045-06