氮化镓低温高压光谱研究

范春梅，刘静仪，刘珊，唐琦琪，吴彬彬，王晓丽，雷力*

(1.四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065；2.临沂大学物理与电子工程学院，山东临沂 276005)

1 引言

温度、压强和化学组分是热力学的三个基本要素。处于极端条件下(如高压、高温、低温)的物质，通常会展现出异于常温常压的性质。通过金刚石对顶砧(diamond anvil cell，DAC)二级高压技术可以在室温下产生640 GPa的静高压[1]。DAC结合激光加热技术，即激光加热金刚石压砧(Laser-heating diamond anvil cell,LHDAC)，可实现高压高温(HPHT)样品环境[2-7]。最近，四川大学极端条件光谱(ESL)实验室借助LHDAC实验技术，在161 GPa、2300 K的条件下，将叁键结合的分子晶体氮转变为一种以单键结合的新型高能量密度聚合氮——“熊猫氮”[8]。由于低温下晶格的无序性和热振动程度降低，能量趋近于零点振动能，被热激发和多体作用掩盖的物理现象在低温条件下更容易观察，因此低温高压(HPLT)技术也是高压物理重要的实验研究手段。

然而，实现低温高压原位光谱测量在实验技术上具有较大的挑战，需要解决稳定的HPLT样品环境、原位光学观测与样品光谱测量等问题[9-16]。1981年，美国康奈尔大学Golopentia等人[11]利用液氦作为冷却剂，设计出一款通过改变外部负载进行加压研究薄膜类样品的装置，但该装置却无法准确地测量样品压强并对其进行光学测量。1990年，苏联科学院的Eremets等人[12]设计出一款以液氦作为传压介质，结合DAC技术带有光学窗口的低温高压装置。但由于低温效率。该装置压强也仅仅达到20GPa。目前，国内外对于低温高压光学测量仪器的报道很少，低温高压光谱实验的样品压强往往不高，普遍小于80 GPa[13-15]。最近，四川大学ESL实验室设计出一款可开展超过100 GPa压强的原位光学测量的低温高压装置[16]，但该装置的最低温度仅为173 K，无法在液氮温区(77 K)进行积累时间较长的光谱观测。本文主要报道四川大学ESL实验室改进自主研发设计的低温高压装置，实现77 K低温条件下高压拉曼与高压光致发光(PL)光谱测量，开展纤锌矿型氮化镓(GaN)的低温高压光谱学研究。

GaN是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，具有耐高温、强度硬、熔点高、热导率低、击穿电场较高等优点，被广泛应用于半导体器件和集成电路中[17,18]。六方纤锌矿结构(空间群为P63mc)为GaN的热力学稳定相，具有较大的禁带宽度，在蓝光和紫光发射器件上也已经实现商业化生产。早在1969年，Maruska等人就首次精确给出六方GaN在室温下的Eg值为3.39 eV[19]。随着低温高压原位光学技术的发展，人们开始探索其在低温下的发光机制。1994年，俄克拉荷马州立大学的Hwang等人[20]首次获得10 K下闪锌矿型GaN的高压PL光谱图；随后第二年，Shan等人[21]给出了10 K下纤锌矿型GaN的高压PL谱。之后，GaN的低温高压PL光谱被相继报道[22-24]。引起人们广泛关注的是，GaN的束缚激子发射通常只有在低温下才出现，并且伴有谱线窄化、振子强度高、束缚能低、温度敏感等特点。但是对于GaN低温高压拉曼和高压PL研究大多集中在3.5 ～10 K左右，暂无关于77 K下针对GaN激子行为的研究报道。本文基于四川大学极端条件光谱平台，利用自主设计的低温高压装置，对77 K下纤锌矿型GaN展开了高压拉曼和高压PL光谱研究，探究其拉曼声子和束缚激子ΓBX随压强的变化关系。

2 实验与计算部分

2.1 低温高压原位测量的装置设计

现在市场上能够实现低温高压原位光学测量的仪器较少。市售仪器开展低温高压光谱研究主要存在以下技术问题：1、装置的低温腔体较小，无法对体积较大的DAC进行降温。2、同一个低温设备很难适应型号不同、高度不一的DAC，无法在有限的光学空间观测上实现高度可调，聚焦自由。3、低温装置达到的压强普遍较低，很少有关于100 GPa以上的研究报道。四川大学ESL实验室改进型低温高压装置(如图1)解决了以上技术问题，以及上一代低温装置降温下限与稳定性等问题。

图1 (a)低温高压装置图；(b)低温高压原位测量系统Fig.1 (a)Device diagram of low-temperature and high-pressure apparatus；(b) Low-temperature and high-pressure in-situ measurement system

当压砧处于闭合状态时，DAC侧边共有四个可观察样品的通道，可用于液氮的吸入与抽出，以及Pt100热电偶测温线的引入。DAC底座高度可调节，用于配合不同工作距离的显微物镜。为解决外部腔体密封问题，T304不锈钢腔体连接标准法兰件，密封圈材料为无氧铜。腔体上部为可通过300～2100 nm光学波段的CF63熔石英观察窗口，下部为CF63盲板法兰。低温腔体与DAC四个观察通道相对应，侧边一端连接Pt100热电偶，一端连接液氮源，另一端连接Rocker410无油真空泵。通过调节节流阀控制液氮进出DAC的流速，从而控制腔体内部的温度，实现77～300 K变温环境。实验中使用Pt100热电阻测温，连接有测量精度0.5%、采样周期0.5 s的智能数显表 (SWP-G803-01-12-HL-P)。通过10次以上的实验统计，该低温高压装置可以在30 s内从室温降温到液氮温区77K，液氮的平均消耗量约为1.24 L/h。由于低温腔体有足够大的空间，直接降温点聚焦在DAC的金刚石区域，因此该设备适应市面上绝大多数型号的DAC，能够在超高压200 GPa以上的高压条件下进行低温(77K)拉曼、PL和吸收光谱测量。

2.2 GaN的低温高压拉曼和PL光谱测量

低温高压拉曼光谱和PL光谱实验在四川大学ESL实验室完成。实验样品为六方纤锌矿结构的GaN多晶(平均晶粒尺寸约85μm)，采用532 nm固态激光器(RGB Nova Pro,300 mW)，光栅光谱仪(Andor SR-303i-B)耦合EMCCD(Andor DU970P-UVB)。高压实验采用Mao-Bell式DAC压砧，其砧面直径为500 μm。将厚度为50 μm的T301钢片预压到40 μm左右，利用1064 nm激光在预压封垫中部切割一个直径约150 μm的圆形样品腔。高压实验以甲乙醇(4:1)混合物作为传压介质、样品腔压强标定采用红宝石R1线标压法[25,26]，并参考已报道GaN的A1(TO)模和E2(high)模与压强的关系曲线[27]。拉曼光谱测量采用分辨率为0.5 cm-1的1800 g/mm全息光栅，采谱曝光时间为3 s，累积次数共10次，激光输出功率设为90 mW。低温高压原位PL光谱测量采用325 nm近紫外激光源，选用600 g/mm光栅，PL测量曝光时间为0.1 s，累积次数共10次，激光输出功率为30 mW。所有测试光谱数据采用PeakFit (ver.4.12)软件进行分析处理。

2.3 第一性原理HSE计算

为了进一步与实验结果相比对，我们采用了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法进行研究,使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)软件包采用PAW方法进行[28]，电子交换关联泛函采用广义梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof (PBE)[29]来描述，自洽及性质计算采用杂化泛函HSE06的方法[30]，平面波截断能为600 eV，KSPACING为0.15，确保能量收敛标准达到1 meV每原子。

3 结果与讨论

3.1 低温高压拉曼光谱研究

纤锌矿结构的GaN,布里渊区中心有6个拉曼活性振动模，可表示为Γ=A1(TO)+A1(LO)+E1(TO)+E1(LO)+E2(low)+E2(high)。由于某些拉曼振动模在低温下振动强度相对较弱，因此我们的实验只观察到A1(TO)、A1(LO)、E1(TO)和E2(high)这4个拉曼活性振动。关于六方GaN的拉曼振动模认定已经有了广泛的研究[31-33]。图2(a)给出了六方GaN在77 K不同压强下的拉曼光谱图以及各振动模的原子振动方式。在77 K低压时，A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)的拉曼峰值分别为539 cm-1，564.4 cm-1，573.6 cm-1，752 cm-1。随着压强增加，GaN的拉曼峰逐渐向高波数方向移动。为了进一步分析不同压强下温度对GaN声子振动模的影响，本工作分别研究了77 K和297 K下A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)随压强的变化趋势。如图2(b)所示，在低压的条件下，相比于297 K，GaN的拉曼峰在77 K下蓝移约5 cm-1。这是由于温度的降低加强了声子的非简谐振动和声子间的非简谐耦合作用，根据简谐振动的频率(ν)与恢复力系数(β)的关系，ν∝β1 /2，随着温度降低，恢复力系数也会增加，反映晶格振动频率的拉曼峰向高波数方向移动，即发生蓝移现象。但是，随着压强的增加，两个温度下的拉曼峰逐渐靠拢；由温度引起的蓝移现象在较高压强条件下基本消失。这可能由于高压条件下，压强对晶格振动的影响比温度对晶格热振动的影响更加显著。

图2 (a) GaN在77 K下的典型拉曼光谱图，插图为A1、E1(TO)和E2(high)振动模的原子振动方式示意图；(b) 77 K(空心图标)和297 K(实心图标)下各振动模随压强的变化关系Fig.2 (a)Typical high-pressure Raman spectroscopy of GaN at 77 K,the inset is a schematic diagram of the atomic vibrations of A1,E1(TO) and E2(high) modes；(b) The Raman shifts as a function of the pressure at 77 K (hollow) and 297 K (solid)

3.2 低温高压PL光谱研究

光致发光是把光作为激励手段照射在物体上，物体吸收的能量以电磁波的形式再发射而产生的发光现象。半导体的复合发光一般包括：自由载流子复合、自由激子复合、束缚激子复合、潜能级和本征能带的载流子复合、施主-受主对辐射复合、电子-空穴等。利用PL光谱中激励波波长λ(nm)与光子能量E(eV)之间的关系E=hv=hc/λ≈1240/λ,可以得到物质的PL谱图和禁带宽度。Eg为导带的最低点与价带最高点的能量差值，该值与掺杂浓度、物理压强、温度等因素有关。根据Eg的大小，可以将物质划分为金属、半导体或者绝缘体。此外，还可根据物质禁带宽度值的变化趋势来判断物质特性的转变，如：Ⅰ主族的氢元素在常压下为绝缘体，Eg值很大，但研究发现其值随着压强的增加而减小[34]，呈现金属化趋势；然而同主族的Na在高压下却表现出相反的行为[35]。这也是科学家们近年来热衷于研究“金属氢”的原因之一。对于半导体器件来说，Eg值决定着器件的耐压特性和适合工作温度。

图3(a)给出了本工作GaN在77 K各压强下的典型PL光谱图，在77 K时，本工作的PL数据与Xu等人[36]的工作较符合。在77 K下，随着压强的增加，PL谱图特征峰能量逐渐增大。这是因为在压强的作用下，GaN的原子间距减小，原子之间的相互作用力增强，价电子摆脱价键的束缚变成自由电子所需能量增加，因此Eg变大，激子辐射能量增加。对于GaN，其物理压强对Eg的作用效果与部分其他金属取代Ga原子所形成的金属氮化物如InN(Eg为1.97 eV)、AlN(Eg为6.026 eV)[37]有相似效果。在不改变物理压强的前提下，通过掺杂不同比例的其他金属，调控其“化学预压”，从而达到与物理压强相同的效果，进而调控多元体系禁带宽度。此外，PL谱图中每个压强下都有一个尖锐、强度较大的峰和其他强度较弱，峰型宽化的鼓包，这是由各种激子复合作用而成的。对比Xu等人[36]和Shan等人[21]的工作，本工作将最右边的峰位认定为束缚激子ΓBX。为了进一步研究ΓBX与Eg之间的变化趋势，在图3(b)中给出了0～8 GPa下ΓBX和HSE计算的Eg值并与前人的工作[21,38]进行了对比。由于系统He-Cd激光(325 nm)的激励能量为3.81 eV，当压强大于7.5 GPa时，信号峰会超出观测范围。从图3(b)可以看到，HSE计算出的Eg值虽然比实验低一些，但和ΓBX都在随着压强的增加而增加。在静水压压强下，半导体的自由激子或浅束缚激子的辐射衰减发射线和带隙以相同的速率移动。电子停留在导带边缘或与导带边缘相关的浅施主态轨道上，并且束缚在库仑场中的激子空穴拥有价带边缘对称性[21]。因此图中ΓBX与GaN吸收边确定的带隙(Eg)有相同的压强依赖性。由于温度升高，GaN峰位会出现红移现象，该工作测试温度(77 K)比前人的工作(7 K)略高，因此本工作所得峰位值比前人的略低。

图3 (a) GaN在77 K各压强下的典型PL光谱图，插图为GaN能带示意图；(b)GaN特征峰随外部加载力的关系变化图Fig.3 (a) The typical high-pressurePL spectroscopy of GaN at 77 K,the inset shows schematic diagram the energy band gap of GaN;(b) The exciton energy as the function of pressure at different temperature

特征峰能量(E)与压强(P)的依赖关系可表示为E(P)=E(0)+αP+βP2。表1列出了用上式方程拟合出的α、β和E(0)，并与参考文献[21，22，38]进行了对比。通过拟合，获得77 K下Γ带隙的零压能量E(0)为3.470 eV，该值与7 K下的D0X[38]接近。此外，77 K下能量随压强的变化为28.9 meV/GPa，拟合获得能量峰位与压强关系可表示为：E(P)=3.470+2.86×10-2P+1.1×10-3P2eV。使用HSE计算所得出的E(0)值为2.869 eV，该值比实验测得值小17.32%；Eg随压强变化值为44.2 meV/GPa。该工作首次给出77 K下GaN的高压PL谱图，并对低温高压下GaN的发光机制提供了参考。

表1 使用方程E(P)=E(0)+αP+βP2 拟合的六方GaN的PL峰能量和压强系数。E(0)为零压下的特征峰的能量，α为一阶压强系数dE/dP、β为二阶压强系数d2E/dP2Table.1 Energy and pressure coefficients of the PL peaks of the hexagonal GaN using the quadratic relation E(P)=E(0)+αP+βP2,where E(0)is the zero-pressure energy,α and β are the first-order and the second-order pressure coefficients,respectively

4 结论

本工作基于四川大学极端条件光谱平台，利用自主设计的低温高压装置，对纤锌矿型GaN进行了低温高压拉曼散射与PL光谱研究。研究发现温度的降低会使GaN的拉曼声子振动模出现蓝移现象，但是压强的增加使得由低温引起的声子蓝移现象逐渐消失。首次获得液氮温区条件下(77 K)GaN的荧光光谱对压强的响应特性，GaN的带隙Eg随着压强的增加而增大(30.3 meV/GPa)，同时通过第一性原理HSE方法计算了GaN在0～8 GPa范围内的禁带宽度，得到了与实验测量值一致的变化关系。