茚三酮-1，2-二肟合成方法优化

牛学丽，杨 华

(1.聊城大学化学化工学院 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，山东 聊城 252059；2.晋城职业技术学院，山西 晋城 048026)

0 引言

茚三酮因其在结构中含有三个可以参与配位的羰基氧原子，而合成茚三酮-1，2-二肟后变成了可以参与配位的一个羰基氧原子、两个肟基氧原子和两个肟基氮原子，故而茚三酮及茚三酮-1，2-二肟在金属配合物[1-4]的可控合成中有着广泛的应用.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Nicolet-460型红外光谱仪(KBr压片，扫描范围400～4000 cm-1)、Mercurry Plus-400 型核共振波谱仪、X-4数字显示显微熔点测定仪(未经校正)、ZNCL-GS型油浴电磁搅拌仪、HJ-6型多头磁力搅拌器.

茚三酮、盐酸羟氨、冰醋酸、无水甲醇等试剂和溶剂均为市售分析纯，且使用时未作进一步纯化处理.

1.2 实验步骤

称取一定量的茚三酮置于圆底烧瓶中，并加入一定体积的热水，等茚三酮全部溶解后，加入一定比例的冰醋酸，充分搅拌.按茚三酮与盐酸羟氨物质的量为1∶2的比例，称取盐酸羟氨溶于相应体积的甲醇中，搅拌待全部溶解后，将此溶液与茚三酮的水溶液混合.混合溶液转移到油浴电磁搅拌仪上，进行一段时间的加热回流，有大量淡黄色沉淀生成.停止反应后，将烧瓶自然冷却至室温，抽滤，水洗，烘干，即可得目标产物.

2 结果与讨论

2.1 温度对产率的影响

2.1.1 温度对茚三酮溶解度的影响

考察了不同温度下茚三酮的溶解度，基本是随着温度的增加溶解度增加，在60～70 ℃时，茚三酮可以在很短的时间内全溶，即使温度不太高时，通过一段时间茚三酮也可以全部溶解.故选择用热水即可，不用精确温度.

2.1.2 反应温度对产率的影响

固定其他反应条件不变，温度对产率的影响还是比较大的.实验了温度从40～100 ℃的变化，产率逐渐增大，到80 ℃以后基本不变，考虑到成本，将最佳温度控制在80 ℃.变化情况如图1所示.

2.2 时间对产率的影响

合成实验刚开始是淡黄色透明溶液，大约在2.5 h后才逐渐有淡黄色沉淀产生，到8 h后，产率近82%，此后产率虽有增加，但幅度不大，故把最佳反应时间控制在8 h.变化情况如图2所示.

图1 产率对反应温度的变化图图2 产率对反应时间的变化图

2.3 溶剂对反应的影响

在文献[5]中，作者使用的是乙醇作为盐酸羟氨的溶剂.在实际操作中，用相同体积的乙醇作溶剂，很难溶解，且产物的颜色也与文献不相符，产率较低.实验结果显示，用甲醇作为盐酸羟氨的溶剂，产率能高出近20个百分点.

2.4 茚三酮-1，2-二肟的表征

2.4.1 元素分析结果

C9H6N2O3，计算值：C 68.90%，H 5.44%，N 9.45%；实验值：C 68.76%，H 5.53%，N 9.36 %.

2.4.2 H核磁结果

在H核磁图谱中，于2.1和2.5处各有一个峰，分别是肟基上的两个氢；在7.62，7.79，7.81，7.82处有4个分裂的峰，它们受到取代基影响而紫移.结果和标准H谱一致.

2.4.3 红外图谱

红外光谱数据 (KBr pellet，cm-1)：3 444 s，1 721 s，1 629 m，1 596 m，1 472 m，1 401 m，1 341 w，1 317 w，1 304 w，1 235 m，1 199 w，1 159 w，1 096 m，1 084 m，1 024 s，1 010 s，958 s，881 s，855 m，793 w，767 m，719 m，689 m，636 w，543 w与文献[5]值吻合.

2.4.4 熔点

m.p.172～173°C与文献[5]值一致.