高能球磨法制备纳米洋葱碳

葛 坤

(太原学院，山西 太原 030024)

0 引言

纳米洋葱碳(Carbon nano onions，CNOs)是Ugarte在1992年发现的[1].CNOs的理想模型是多层C60为核心的，同心石墨球壳层组成的碳原子团簇.CNOs内层是由60个碳原子组成，每一层碳原子数以60n2(n为层数)呈指数级递增[2]，各层间距约为0.335 nm.碳纳米材料中，对CNOs的研究相对较少，CNOs为碳纳米管的一种特殊形式，其碳分子为套球状，类似于长径比约为1∶1的碳纳米管.

纳米碳材料的合成方法有2类：物理方法和化学方法.物理方法有电弧放电、等离子体、电子束照射等；化学方法有热处理、热解、化学气相沉积(CVD)等.纳米碳材料用物理方法制备，往往需要高温高能，这就使得纳米碳材料批量生产受到限制.用化学法制备，因使用了催化剂，需对制备的纳米碳材料进行纯化，这样工序繁琐，能耗增加，同时伴随纯化废水大量排放.

本实验以高纯度的天然鳞片石磨为原料，经过机械球磨，获得结构是零维的纳米洋葱碳.高能球磨(HEBM)就是利用转动或振动过程中，原材料和硬球发生剧烈的搅拌、撞击、研磨，得到纳米结构微粒的方法.高能球磨早期在粉末冶金及合金行业应用，故而也称为机械合金化球磨，近年来机械球磨广泛应用于金属基、陶瓷基复合材料制备以及晶体结构的研究.HEBM主要分为两种，以摩擦剪切力为主的行星式球磨机，和以冲击力为主的振动式球磨机.球磨过程产生很高的能量，使得天然鳞片石墨粉末受到强烈的冲击力，进而充分研磨，这种冲击力来自于磨球与磨球、磨球与罐壁之间的碰撞、挤压、剪切，石墨颗粒同时引入大量应变与缺陷，产生晶格畸变能和表面能，为其卷曲成新的纳米结构提供了必要的动力和能量.因此，可以通过控制球磨过程中的气氛、球磨时间、球磨介质、球料比等因素来用于纳米碳材料的批量化制备.

1 试验方法

1.1 实验仪器

行星式球磨机作为高能球磨机最常用的一种，应用领域很广泛，可应用于纳米颗粒物的制备，粉末机械力化学、合金冶金化等领域[3-5].行星式球磨机内部装有偏心安装的四只球磨罐，它们虽装在一个大转盘中，但当大转盘旋转的同时，各自也在围绕自身的转轴旋转.这类似于行星运动，自转与公转的转动比为2∶1.为了使磨料与磨料之间有更强烈的冲击力和摩擦力，可根据实验需要调整球磨罐的偏心度，以增强产物的机械合金力.

本实验的球磨过程使用南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J 行星式球磨机，该仪器可研磨粒径不同的材料，也可将多种材料进行混合，球磨材料在很短的时间内接收到球磨机输送的高机械能量，达到研细混合样品的目的，所得产物可以达到纳米级水平.研磨的材料可以是固体粉末、悬浮液或糊膏等.运行过程中，对转速、温度和时间有效调控，以避免过量热能对产物的结构和性能产生影响.该球磨机主要参数包括进料粒度、出料粒度、额定转速、调速方式及控制方式等.其中，进料为松脆材料时，粒度要求为10 mm以下，其余的则低于3 mm；而出料粒度最小可达0.03 μm.此球磨罐规格为4 L，其公转转速为265 r/min±10%，自转为530 r/min±10%，调速方式为变频调速0～50 Hz.此外，控制方式为在0～42 Hz随时手动调节：0.1～100 h定时运行，0.1～50 h定时正反转，0.1～100 h定时间隔运行.

1.2 实验步骤

高能球磨法制备纳米洋葱碳实验步骤如下：

1)称取60 g纯度为99%的天然鳞片石墨，依次加入100 mL浓度为98%的浓H2SO4和15 mL浓度为30%H2O2，超声分散30 min，后将混合均匀的悬浮液静置120 min，得到石墨层间化合物；对氧化酸处理后的石墨层间化合物进行抽滤水洗，直至中性后移入干燥箱90 ℃下干燥24 h，即可得到可膨胀石墨.

2)将可膨胀石墨转移至250 mL不锈钢球磨罐中，加入2 000 g的不锈钢研磨球(研磨球和可膨胀石墨的总体积约占球磨罐容积的3/5)；将球磨罐置于行星式球磨机上，以480 r/min的转速球磨10 h.球磨结束后，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球，将球磨后得到的球磨产物置于石英舟内，80 ℃下干燥10 h.磨球与球磨罐的清洗，可加入Al2O3溶液，球磨30 min，后用蒸馏水反复冲洗球磨罐壁和钢球，可将粘附于钢球和壁上的产物彻底清洗干净；

3)将石英舟连同球磨干燥后产物放于管式炉内，通入N2作为保护气，800 ℃下退火处理3 h，即得到平均粒径在100 nm左右的纳米洋葱碳.

2 试验结果讨论

2.1 机械球磨后的石墨结构的畸变

根据试验结果分析，天然鳞片石墨的晶体结构，经过行星式球磨机球磨后，发生巨大改变，引入若干缺陷，同时石墨层发生了卷曲和剥离，使石墨面异常弯曲，鳞片石墨的层状结构也完全断裂破坏，呈现出或多边形或纳米弓形的纳米结构，从而形成了以纳米级为基本结构单元的多孔碳.在N2作为保护气800 ℃退火处理下，其难以恢复为原先的石墨层结构.机械球墨法操作简便且成本低，但工艺运行中具有一定影响因素，任何一个参数的改变都会影响到产物结果.如钢球和石墨的质量比、容器温度和转速大小、球磨时间等.机械球磨后石墨结构的改变取决于其自身结构和球磨特性.一方面，片层结构的石墨，其层内部具有碳与碳之间由sp2 杂化轨道形成的牢固共价键，层与层之间的结合依靠离域的π键.石墨的sp2键比金刚石的sp3 键牢固的多，而p键却很弱，这样的结构特征铸就了石墨特殊的片层结构，层与层之间相互作用较弱，因此很容易破坏层间结构，牢固的共价键使得层内结构很稳定.在受到外界的猛烈撞击时，石墨独特的结构特征，虽使层间发生滑动，并导致杂质、缺陷的引入等，但其层内结构保持不变；另一方面，机械球磨将使球磨罐局部瞬间产生巨大压力，改变了石墨层结构，在引入多种晶格缺陷的同时，石墨面弯曲成球，生成了球状的纳米洋葱碳.于天然的鳞片石墨原料而言，其片状结构导致所生成的纳米洋葱碳的大小不受原料本身限制，而受球墨的时间、转速及温度等因素影响，为得到粒径较小、分散均匀的纳米洋葱碳，需严格控制实验条件.

2.2 纳米洋葱碳形貌结构的表征

采用Zeiss 1555 VPSEM 扫描电子显微镜(SEM)观察CNOs的表面形态；JEM-2100高分辨率透射电子显微镜(TEM)表征CNOs的结构特征；X-射线衍射仪表征CNOs的晶面结构.

图1和图2是本实验产物的SEM和 TEM照片，从中可以看到所得到的纳米碳材料大部分为纳米洋葱碳，粒径在20～100 nm之间，图3是本实验产物的XRD图谱，从中可以看出样品由高度石墨化碳组成，无其他杂质.

图1 制备的纳米洋葱碳SEM图片图2 制备的纳米洋葱碳TEM图片

图3 制备的纳米洋葱碳的XRD图谱

图3为产物的X-射线衍射图，各晶面上不同的衍射峰位置可确定CNOs的结晶度及其晶体生长方向，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，将所测得衍射峰与标准谱卡对照，可得出产物的晶体结构.图中可看出只存在碳(002)晶面的衍射峰，衍射峰位置位于2θ=26.6°，说明产物为高度石墨化的纳米洋葱碳.Aladekomo 和Bragg[6]认为，大量的间隙碳原子在球磨后产生，并存在于石墨的层与层之间，就像是石墨的插层化合物.通过对产物XRD图谱分析得，其衍射峰发生改变，强度呈降低趋势.这说明了石墨经机械球磨后引入了各种缺陷，出现了间隙碳原子[7].一定时间的球磨后，天然鳞片石墨颗粒表面逐渐光滑，颗粒外形趋于均匀；但随着球磨时间的加长，颗粒将发生团聚而表面粗糙且不均匀.在高能球磨的过程中，与钢球的反复碰撞将使石墨的表面化学键发生断裂，产生新的不饱和键、自由离子、电子等，增大了晶体的内能，同时引入大量缺陷密度，颗粒最终细化至纳米级.

3 结论

本实验主要研究以天然鳞片石墨为原料，使用机械球磨法制备的纳米洋葱碳，粒径在20 nm～100 nm，其直径范围较宽，比表面积大、稳定性强，表面易于浸润，其结构已被证明可应用于药物载体，复合材料增强增韧材料、润滑剂材料以及生物传感器等诸多领域.本实验保持其他参数不变，多次实验得出天然鳞片石墨经过球磨10 h可得到形貌结构最佳的纳米洋葱碳产物.分析天然鳞片石墨制备纳米洋葱碳的机理，由于振动碰撞的猛烈作用，石墨层与层之间滑动，球磨过程局部产生的巨大的瞬时压力改变了石墨的晶格结构，同时多种晶格缺陷大量引入，使石墨层面π键断裂进而弯曲生成纳米洋葱碳.真空热处理对产物结果影响不大.

整个实验流程工艺简单，成本低廉，无特殊其他污染，对环境无影响，制备工艺具有环境友好特性，制备的纳米碳材料性能优良，用途广泛，可尝试大规模工业生产.