粘土质矿物在LC3新型低碳水泥中的应用及资源分析

汤升亮，王 彬，潘立群，董益名，隋同波（中国中材国际工程股份有限公司，江苏 南京 211100）

0 引言

开发和应用高性能的辅助胶凝材料（supple⁃mentary cementitious materials，SCM）大掺量替代水泥和熟料是国际上公认的水泥和混凝土行业低碳发展最重要的技术途径之一，据统计预测该技术对水泥工业2050总碳排放降低的贡献率为37%[1]。以高岭石为代表的粘土矿物经煅烧后产生的偏高岭土相比于粉煤灰和磨细矿渣粉具有更高的火山灰活性，可实现显著提高熟料替代量，使得煅烧粘土水泥成为国际水泥工业节能减排和低碳发展的研究热点方向[2-6]，虽然大量研究结果表明，煅烧高岭土类粘土的活性受地域影响较小，但由于上述研究对象高岭土原矿中高岭石含量均不低于60%；同时替代水泥含量也未超过25%，研究结果并不具有普适性。为此，瑞士洛桑理工学院牵头[7]，对低碳水泥用适宜粘土资源的优选、作用机理与评价方法展开了研究，对适宜煅烧粘土水泥技术使用的粘土类型、优选参数进行了明确（选择可能含有至少40%高岭石粘土矿物的合适高岭石型粘土：Al2O3>18.0%；Al/Si>0.3%；烧失量>7.0%；Na2Oeq<3.0），基于这项工作，本文对国内外粘土质矿物类型、性质、分布、储量、生产企业进行了查资整理，并从矿产资源的储量情况、特性、应用现状等方面分析其作为低碳粘土质资源面临的机遇及供给潜力分析。

1 适宜低碳水泥的粘土质矿物

粘土根据其主要矿物类型，可分为高岭石族粘土、蒙脱石族粘土及伊利石族粘土。粘土矿物所含主要矿物的化学组成如下所示：

高岭石：Al2O3·2SiO2·2H2O

绿泥石：（Mg,Fe,Al）3（OH）6{（Mg,Fe,Al）3[（Si,Al）4O10]（OH）2}

石脂：Al2[（OH）4︱Si2O5]·nH2O

蒙脱石：（Na,Ca）0.33（Al,Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O

蛭石：（Mg,Ca）0.31（H2O）nTi0.18Al0.03Fe（Ⅲ）1.09Mg1.25[Si2.80Al1.20O10（OH）2]

伊利石：（Al,Mg,Fe）2（Si,Al）4O10[（OH）2,H2O]

水铝英石：Al2O3·2SiO2·2.5H2O

不同黏土地质的要求，结构状况及化学组成见表1。

表1 国内不同颜色的黏土结构状况、基本化学组分

高岭石类矿物与其他粘土或非粘土矿物的区别在于其高Al2O3含量、高铝硅比以及低碱含量和相对较高的烧失量，受粘土矿物Si/Al及晶体中硅氧四面体、铝氧八面体和-OH比例与空间位置的影响，高岭石较其他两种矿物脱羟后晶体结构破坏程度更高，其火山灰活性最高,最适宜作为LC3低碳水泥用的粘土类型为高岭石型粘土[8]。

2 高岭土资源分析

2.1 高岭土石类矿物粘土的特性

高岭土矿石，根据其质量（物理化学性能）、可塑性和砂质（石英、长石、云母等矿物粒径>50 μm）的含量，一般可划分为硬质（煤系）高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。其中，硬质高岭土质硬（硬度3～4），无可塑性，粉碎，磨细后具可塑性，来源主要有两种：一是母岩风化分解时游离出来的SiO2胶体与Al2O3胶体，被搬运到沉积盆地中相互聚沉、凝聚形成高岭土矿床，另一种是风化残积型高岭土矿床，由于热液成因的粘土矿床或粘土岩中的粘土物被流水冲刷搬运到沉积盆地中，以机械沉积方式成矿，加上上覆岩层的压力变成硬质高岭土矿床；软质高岭土质软，可塑性一般较强，主要分为两种类型：一是次生堆积热液蚀变型，矿体主要赋存于二迭系栖霞组石灰岩古剥蚀面上的喀斯特溶洞中；另一种是热液蚀变型，即由石英斑岩等中酸性火成岩受热液蚀变形成；砂质高岭土质松软，可塑性一般较弱，除砂后较强，砂质含量＞50%。高岭土用途依据其成因可分为煤系高岭土和非煤系高岭土。煤系高岭土（硬质高岭土）又称煤矸石，是作为尾矿排放的固体废弃物，主要矿物组成为高岭石和碳质物，另有含量不等黄铁矿、石英、叶腊石和TiO2等矿物。非煤系高岭土也称非含煤系高岭土，一般为软质高岭土和砂质高岭土，其晶体结构主要分为单片状、管状和叠片状。

2.2 全球高岭土资源情况

世界高岭土总储量约300亿t（含煤系高岭土）。美国以72亿t居世界第一位，中国以33.9亿t居世界第二位，印度、英国、巴西紧随其后[9-10]，见图1。

图1 世界主要高岭土资源国查明矿产资源量

优质高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能，良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质，因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。美国国内高岭土主要的消费市场是造纸和陶瓷，43%的高岭土用于造纸涂料和填料，19%用于陶瓷，8%用于耐火材料。我国高岭土产品70%用于陶瓷和耐火业，3%用于橡胶，20%用于造纸，7%用于其他行业。印度水泥和陶瓷行业是高岭土的主要消费领域，分别占消费总量的47%和39%。欧洲高岭土的消费领域主要为陶瓷61%和造纸16%，另外玻璃纤维约5%[11]。

2.2 中国高岭土资源

中国高岭土矿资源丰富。在全国21个省（区）208个矿区探明有高岭土矿。从地区分布看，广东最多，陕西次之，分别占全国储量的30.8%和26.7%。

我国非煤系高岭已探明储量约15.24亿t，其中以砂质高岭土为主，约占到总储量的60%。大型的矿区有茂名、龙岩、同安、东沟等，其它有景德镇、星子、合浦、界牌、讷河等地，储量均较小。软质高岭土主要产地是苏州阳山一带，分布于吴县南阳山、观山矿区，绵延5～6km，大小矿床十余个，总储量约500万t。我国高岭土矿床以中小型为主，高岭土矿石储量（含资源量）大于2 000万t的特大型矿有15个，包括江苏吴县阳山矿（2 100万t）、福建龙岩东宫下西矿区（5 454万t）、江西贵溪县上祝矿（2 860万t）、广东惠州沙尾（2 100万t）等，超大型矿其中有将近一半是产于煤层中的沉积型高岭土矿。矿石储量（含资源量）为500～2 000万t的大型矿有30处；矿石储量（含资源量）100万t至500万t的中型矿有62处；矿石储量（含资源量）小于100万t的小型矿有111处[12]。其中，福建龙岩高岭土，由石英、白云母钠长石花岗岩和锂云母钠长石花岗岩风化形成,属风化残积型，主要生产优质陶瓷原料。经加工改性后，还可用于造纸、橡胶、油漆、涂料等。广东茂名高岭土矿床主要由长石砂岩风化沉积构成，是造纸工业用代表性矿产资源。矿特别适用于造纸涂料、油漆颜料、橡塑填料。广西兖矿北海高岭土主要用于陶瓷生产。苏州高岭土,矿床属热液蚀变，比较适用于陶瓷、电瓷、搪瓷、橡胶、涂料、油漆、分子筛、耐火材料、砂轮等行业。

煤系高岭土，我国储量占世界首位。对18处矿区统计,探明储量为18.66亿t，远景储量及推算储量180.5亿t。主要分布在东北、西北的石炭-二叠系煤系中,以煤层中顶底板、夹矸或单独形成矿层独立存在,如山西大同、怀仁、朔州,内蒙古准格尔、乌海,安徽淮北,陕西韩城等地。准格尔永成矿区是世界上罕见的单独成矿的优质高岭土矿床,储量达8.1亿t。国内已建成6家煤系高岭土煅烧企业主要分布在北方，主要用作造纸的填料[11]。国内部分地区煤系高岭土化学组成见表1。

表1 国内部分地区煤系高岭土化学组成 %

从高岭土资源的特性、利用情况、各国优质混合材资源（粉煤灰、冶金渣）现状，粘土质矿物作为辅助胶凝材料工业先行的国家将以印度、古巴、南美及欧美发达国家为主。中国目前国内适合煅烧低碳水泥的粘土主要为低品位粘土、粘土矿尾矿及矿产丰富的煤系高岭土。

3 煤系高岭土作为胶凝材料应用研究现状

鉴于煤系高岭土作为低碳水泥辅助胶凝材料的巨大潜力和市场，各国科研工作者做了大量的研究工作，也取得了巨大的进展。高岭土的活化改性是通过对高岭土进行热处理，把表面的部分或全部羟基脱掉，形成偏高岭土，一种介稳状态的无定型化合物，在碱性或硫酸盐的激活下能形成类似硅酸盐状网络结构，其产物不像传统那样以范德华键和氢键为主，而是以离子键和共价键为主、范德华键为辅，因而具有更优越的性能和更高的强度。与硅灰相比，偏高岭土的活性与硅灰相近甚至超过硅灰。目前，在煅烧煤系高岭土时一般采用静态煅烧、半动态煅烧或间歇式动态般烧，采用的窑炉设备主要为倒焰窑、梭式窑、隧道窑或保温筒、多级移动床、回转窑、间歇式喷腾流化床等[13-14]。这些窑炉在煅烧煤系高岭土时都存在一些难以克服的弊端，无法满足煤系高岭土连续大规模煅烧的生产技术要求。从近几年该行业的生产和发展情况来看，窑炉设备一直制约着行业的发展和技术进步，成为生产和技术发展的一道难关。

鉴于悬浮预热煅烧有着堆积态煅烧无可比拟的优势，很多研究人员和公司在高岭土悬浮煅烧这方面做了很多的探索和开发性工作，如蒂森克努伯，FLsmidth等公司开发了带热风炉的闪烧工艺，中国中材国际工程股份有限公司在非煤系高岭土的悬浮煅烧的研究做了很多的工作，如承担了科技部《新型低碳水泥高效制备关键技术与装备研发及国际应用示范》项目、进行了600 t/d粘土矿的工业试烧[15]，也有相关工程项目正在进行。但是对于煤系高岭土，其不同于普通高岭土，通常自带发热量，这就对煅烧控制提出了更高的要求。国内部分地区煤矸石的热失重曲线如图3所示。由图3可以看到，由于煤矸石中煤质物的存在，高岭土热解吸热温度区间与煤燃烧放热区间重叠，且即使同一矿区不同时间开采的高岭土发热量差异都可能很大，这些对高岭土脱水分解反应和过烧的影响以及对应的工艺处理方案都需要认真考虑。

图3 不同地区煤矸石热分析曲线

4 结语

LC3低碳水泥为水泥和混凝土行业低碳发展提供了一种可持续、低成本的技术途径。印度、古巴、南非及欧美发达国家高岭土资源丰富，LC3低碳水泥势必工业先行。中国高岭土矿资源丰富，但高品质粘土主要还是应用于造纸、陶瓷、无线电、搪瓷、橡胶、冶金、轻工等高附加值行业，可应用于低碳水泥的低品质高岭土及粘土尾矿产出量有限；而煤系高岭土储量较大，作为低碳水泥应用潜力最大。面对全球温室气体排放总量控制目标和碳减排需求，未来煅烧粘土基少熟料水泥的广泛使用对全球水泥工业的碳排放降低将发挥重要作用。