水泥厂高硫工况的脱硫技术及改进

徐连春，桑圣欢（南京凯盛国际工程有限公司，江苏 南京 210036）

0 引言

二氧化硫造成酸雨污染是我国大气环境污染的主要问题，消减二氧化硫的排放量，控制大气二氧化硫污染、保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。国家环保要求日益严格，以水泥行业为例，我国2014年3月1日起实施的《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013）规定了现有与新建水泥制造业根据是否属于重点地区，自2015年7月1日起SO2排放标准按照100mg/m3或200mg/m3实施，目前新建水泥工厂或老厂新上的脱硫技改工程一般要求SO2排放量降至500mg/m3以下，部分地区甚至要求SO2排放限值为350mg/m3。

二氧化硫污染控制技术颇多，分源头治理和末端治理等，其中以末端治理为主要选择方式。末端治理中烟气脱硫的方法很多，根据物理及化学的基本原理，大体上可分为吸收法、吸附法及氧化法三种：（1）吸收法：石灰石-石膏法、氨法、钠碱法、铝法、海水脱硫法、间接石灰石-石灰法、金属氧化物法；（2）吸附法：活性碳吸附、分子筛吸附；（3）氧化法：催化氧化法、高能电子氧化法等。

吸收法是净化烟气中二氧化硫的最重要的、应用最广泛的方法，吸收法又分为干法和湿法，并以湿法脱硫为主，目前国内外各行业中广泛采用的是湿法石灰石脱硫工艺[1]。

同样，水泥行业也以湿法石灰石脱硫的应用最为广泛，并特别适用于高硫工况。目前，部分水泥厂已建的脱硫技改项目SO2排放量超出当地标准，主要是由于使用的石灰石含硫量升高导致SO2初始排放值变高，而原脱硫系统设计裕量不够，部分地区是因为当地环保要求提高导致现有SO2排放超标。这都对现有脱硫项目提出技术改进的需求。

1 水泥厂硫的生成机理

二氧化硫主要存在窑尾烟气中。硫的来源主要有原料和燃料。如表1中所示，原料和燃料中的硫主要为硫化物、硫酸盐等无机硫和有机硫化物。

表1 原料、燃料中硫化物的部分种类[2]

水泥生产所用原料中的硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS2），还有一些单硫化物（如FeS）。硫化物，比如硫铁矿，会在400～600℃发生氧化反应生成SO2气体，主要发生在第二级旋风筒或第三级旋风筒。

原料中的硫酸盐主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），这两种矿物在低于烧成带温度下很稳定，在预热器内不会分解，基本上都会进入窑系统。在CO含量为2 000×10-6的情况下，CaSO4在10000℃才开始分解[3]。

水泥生产所用燃料产生的SO2和电厂一样，燃料中的低价硫化物在燃烧的过程中，小部分直接氧化成SO3，并形成稳定的硫酸盐，大部分氧化成SO2，这部分SO2绝大部分能再次与高温的碱性热生料和O2发生反应生成硫酸盐，剩下很少的一部分SO2将和生料中氧化释放出的SO2汇合，进入烟囱排放[2]。

在水泥预分解窑系统中，由于分解炉存在大量的活性CaO，同时分解炉的温度（800～1000℃）正是干法脱硫反应发生的最佳范围，因此烧成带产生的SO2气体可以在分解炉被CaO吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。由于石灰石中的Ca⁃CO3的分解温度一般要在820℃以上，故预热器的上面几级旋风筒的CaCO3分解率很低，这些位置的CaO总量少，硫化物氧化生成的SO2气体就不能被吸收，故对于原料含硫高的水泥厂，一般会发生SO2高排放的问题。由于石灰石地域限制和品位降低，一些地区使用高硫石灰石的情况逐渐增多，这使得水泥生产中高硫工况出现得更为频繁。

2 水泥厂脱硫的常用技术

水泥行业内，有代表性的烟气脱硫技术有：湿法石灰石脱硫、干法脱硫、氨法脱硫、复合脱硫等，其中以湿法石灰石脱硫的应用范围最为广泛，特别适用于高硫工况。

（1）干法脱硫：使用CaO或Ca（OH）2进行脱硫的技术，将其喂入到C2-C1的旋风筒上升管道，控制Ca/S的物质的量比为5～10。该技术适用于SO2初始排放低于300 mg/m3的水泥厂，缺点是短时固硫，无法持续稳定达标，造成成分波动。

（2）氨法脱硫：使用氨水作为脱硫剂与SO2反应生产硫酸铵，从而脱除烟气中的SO2，氨水投加点一般在预热器出口、烟囱、废气风管。该技术的改造费用小，缺点是：（a）硫酸铵热稳定性差，二次分解造成循环富集，无法持续稳定达标；（b）形成硫酸铵气溶胶对收尘影响大，设备腐蚀严重；（c）氨逃逸无法控制；（d）部分水泥厂喷氨后烟气中NOx明显升高。

（3）复合脱硫：使用含有催化剂和氧化剂的脱硫粉剂从入窑提升机处加入，在C1～C3旋风预热器内，与二氧化硫经不同温度区间、较长的时间段发生化合反应，实现烟气快速脱硫。在催化剂作用下，烧成带脱硫产物生成硫铝酸钙、硫铝酸钡钙等早强矿物，实现窑内高效固硫。脱硫水剂在C2至C1上升风管处雾化喷入，延长脱硫剂的反应时间，增大了物料之间的接触面积，二次捕获逃逸的SO2。该技术由于受水剂和粉剂的价格较高，以及脱硫效率的影响，一般适用于SO2初始排放低于800mg/m3的工况。

（4）湿法石灰石脱硫：使用窑灰（CaCO3含量约75%）就地强制氧化脱硫，该技术的建设成本较高，一般用于SO2初始排放高于800 mg/m3的工况。其工艺路线为：采用余热锅炉和增湿塔下方收集的窑灰，经计量后进入石灰石浆液箱，与工艺水混合制成石灰石浆液，与进入吸收塔内烟气中的SO2反应后生成亚硫酸钙，并就地强制氧化为石膏，石膏经二级脱水处理可作为缓凝剂使用。其核心设备吸收塔采用单回路喷淋设计，在吸收塔下部设置有多根喷枪式氧化空气管的浆液池，塔内吸收段设置3～5层喷淋层，塔上部设置除雾器，其工艺流程如图1。

3 湿法脱硫改进技术

图1 水泥厂湿法石灰石脱硫工艺流程图

经过对上文中的水泥行业几种常用烟气脱硫技术的分析，笔者发现如果想要提高脱硫效率，降低SO2排放量，最为适合的是湿法石灰石脱硫工艺。对于一些高硫工况的水泥厂，一般已经建设湿法石灰石脱硫项目，但后来出现了SO2排放超标的问题。不管是由于使用的石灰石含硫量升高导致SO2初始排放值变高，还是由于当地环保要求提高导致现有SO2排放超标，在兼顾投资成本的前提下，都可以在湿法石灰石脱硫项目进行技术改进，提高脱硫效率，从而使SO2排放达标。

结合实际经验，湿法石灰石脱硫项目提高脱硫效率的改进技术一般有以下几种：

（1）工艺操作改进技术。正常操作时，脱硫塔浆液的pH值最优范围为5.2～5.8，一般范围为5.0～6.2，硫含量超标时，采取高pH值操作，同时提高石膏排出的频率。提高pH值的方式，可采用窑灰配浆的浓度增大，并提高配置浆液入塔的频率，或者采用纯度更高的石灰石粉进行配浆。工艺操作优化的方式适用于SO2初始排放值超出设计值不是很多的工况。采用该技术措施需注意氧化风机的能力，如单台风机能力不够可以同时开启备用风机，增加供氧量，提高石膏的成品速率。开启两台氧化风机时，由于风量增加和风速提高后，管路阻力增加，需注意适当降低吸收塔液位，以防系统憋压。该技术措施的缺点是如果脱硫系统长期以6.0以上的pH值运行，会增加设备的结垢堵塞风险，影响系统的稳定运行。

（2）氧化池改造技术。高硫工况下，在原脱硫塔内，浆池内石灰石溶解停留时间不足，而且脱硫塔底部的氧化池体积不能完全满足脱硫浆液的氧化需求。采用氧化池改造技术时，可以通过在脱硫塔旁增设氧化池或改造原有的事故浆液箱，用于石灰石溶解和氧化亚硫酸钙。同时通过增设浆液泵把脱硫塔内的浆液与新建外挂式氧化池或事故浆液箱的浆液进行转运。采用该技术措施需注意，增设氧化池或改造原事故浆液箱均需增设氧化风机，需合理计算新增氧化风机的风量和风压。该技术措施的缺点是通过增设浆液泵转运原脱硫塔内与新建外挂式氧化池的浆液时，转运时间较长，对工况反应不灵敏。

（3）增设喷淋层技术。增设喷淋层技术是通过将原脱硫塔从最上层喷淋层处割开，提升割开处以上部分脱硫塔，增加塔体高度，根据计算新增几层喷淋层，提高液气比和烟气反应时间。该技术的优点是施工周期短，投资成本相对较低；但缺点是由于脱硫塔塔体存在腐蚀损害的问题，新增加载荷存在风险，需重新对脱硫塔加固处理。该技术措施需同步配套氧化池改造技术。

（4）增设冷却器技术。增设冷却器技术，是通过将换热器与循环管路相结合，在保留传统空塔喷淋技术优点的同时，通过降低与烟气接触的浆液反应温度，从而降低工况烟气量和烟气流速，提高烟气与浆液的反应停留时间，并提高烟气中二氧化硫的溶解吸收效率，从而提高脱硫效率。以某水泥厂为例，标况下窑尾烟气量为560000m3/h，湿法脱硫运行时，循环管道内浆液的温度为50℃，烟气出口处脱硫后的烟气温度为45℃。当通过换热器将循环管道内浆液的温度从50℃降低至45℃时，二氧化硫的溶解率提高了18%，烟气流速降低了1.5%，系统的脱硫效率提高了2%。该技术的优点是增加设备少，建设周期短，投资成本比较低，但缺点是冷却水用量较大，换热器有堵塞风险。

（5）单塔双循环技术。单塔双循环技术需要在原有脱硫塔的基础上，另外新建一个AFT浆液池，原有脱硫塔塔体整体提升，增设喷淋层和下部集液斗。整个脱硫过程分两步进行，烟气在原脱硫塔有喷淋层进行初步脱硫，初步脱硫后的浆液返回到脱硫塔原浆液池，浆液池的pH值控制在4～5；脱硫后的烟气进入二级脱硫，二级脱硫的浆液有AFT浆液泵提供，二级脱硫后的浆液通过收集斗再回到AFT氧化池，AFT氧化池pH控制在5～6。该技术的优点是由于二级脱硫后，烟气中携带的亚硫酸钙含量大大降低，降低了除雾器的堵塞风险，但缺点是该技术不仅需要抬高脱硫塔，还需要新建AFT浆液池，并配备浆液泵、氧化风机、搅拌器，投资成本高。

（6）双塔串联脱硫技术。保留现有脱硫塔，新建脱硫塔，将原有脱硫塔与新建脱硫塔串联运行。本技术优点是可以留有脱硫余量，技术可靠，建设期间不影响原生产线正常运行，但缺点是投资成本高，占地面积较大，布置紧张，同时系统阻力较大。

5 结语

鉴于以上分析，笔者认为水泥厂在高硫工况下最为适合的脱硫工艺路线是湿法石灰石脱硫工艺。对于已经建设的湿法石灰石脱硫项目，随着石灰石品质的降低、含硫量的升高，以及各地区环保要求的提高，大家可以在现有的湿法石灰石脱硫系统上根据各厂的运行工况和场地布置选择合适的改进技术，提高脱硫效率，从而使SO2排放达标。