高镁镍渣-磷石膏基复合胶凝材料的制备与性能评价

时间：2024-12-29

张立力，李思胜，高振，单海涛，华苏东，蒋涛，许志杨（.苏州混凝土水泥制品研究院有限公司，江苏苏州 5008；.宿迁市公路事业发展中心，江苏宿迁800；.南京工业大学材料与工程学院，江苏南京 800）

0 前言

目前国内外已对磷石膏（PG）和高镁镍渣（HMNS）进行了很多研究，但普遍存在以下问题：利用率低，堆积情况严重；技术含量低，附加值低；预处理过程复杂，加工难度大。极大地限制了PG和镍渣的综合利用。因此，亟需对PG和HMNS进行开发利用，最大限度地发挥PG和HMNS的消化能力。

结合江苏地区PG、HMNS的物理化学性质，综合考虑地理和经济条件，运用HMNS-PG复合胶凝材料体系，可代替传统的石灰和水泥等基础原材料固化土壤，节约大量资源和能源。

1 试验

HMNS和PG的比表面积和比重见表1，粒径分布见图1，矿物组分见图2。原始HMNS的D50和D90分别为68.51 μm和359.88 μm;原始PG的D50和D90分别为45.98μm和115.65μm，PG的粒径小于HMNS的粒径，但两者都比较大。从图2可以看出，PG的衍射峰更显著，主要结晶相是石膏，而HMNS衍射峰不显著，基本上是无定形的，在HMNS中观察到少量结晶相如石英和镁橄榄石，这意味着HMNS的活性不高。

通过行星式研磨机研磨PG和HMNS，然后通过负压筛筛分两种材料。复合胶凝材料中还用到少量富钙硅质材料ZL，富钙硅质材料ZL的化学组成见表2。

基于以上对于两种材料在水泥中的研究，优选400目的PG和HMNS作为基体材料，辅以少量富钙硅质材料ZL，制备HMNS-PG基复合胶凝材料。根据先前的研究成果，预先拟定胶凝材料体系中富钙硅质材料ZL的占比不大于20%，并且选定PG和HMNS的质量比为4∶6、5∶5或者6∶4。表2是复合胶凝材料的成分组成。

表1 高镁镍渣和磷石膏的物理特性

图1 磷石膏和高镁镍渣颗粒粒径分布

图2 高镁镍渣和磷石膏的XRD图谱

表2 富钙硅质材料ZL的化学组成 %

表3 HMNS-PG基胶凝材料的组成 g

2 试验结果与讨论

2.1 抗压强度

图3显示了复合胶凝材料在不同养护龄期下的抗压强度。随着养护龄期的增长，所有净浆强度呈上升趋势。其中SP6样品28d抗压强度较7d提高最多，约为58.2%，SP7样品28d抗压强度较7d提高最低，约为16.1%。随着富钙硅质材料ZL掺量的增加，所有净浆强度呈上升趋势，且在HMNS和PG质量比为6∶4的SP3、SP6和SP9三组样品中，这种上升趋势随着富钙硅质材料ZL掺量的增加更为明显。该现象可能由以下三方面原因导致[1-3]：随着富钙硅质材料ZL掺量的增加，水化前期PG中的杂质对富钙硅质材料ZL的缓凝作用愈加明显，所以PG掺量较低的SP3、SP6和SP9三组样品的前期提升明显；在水化后期，出来有极少量的400目镍渣参与火山灰反应，同时大部分的镍渣可以作为惰性微小颗粒填充结构中的孔隙，从而提升强度；水化后期过量的PG会与Ca（OH）2及体系中铝质成分反应生成过量的钙矾石，膨胀导致了富钙硅质材料ZL结构的破坏。其中SP6的7d、14d和28d抗压强度较SP3同龄期强度分别提高了133.3%、184.9%和142.1%，而SP9的7d、14d和28d抗压强度较SP6同龄期强度分别提高了58.1%、27.0%和21.7%，强度上升幅度下降明显。

图3 HMNS-PG基胶凝材料不同养护时间的抗压强度（20℃）

2.2 体积稳定性

图4为复合胶凝材料在室温（20℃、RH=45%）养护56d的体积稳定性。所有样品的干燥收缩主要发生在前5d，此后各样品的收缩值差别显著。对富钙硅质材料ZL掺量较低的SP1、SP2和SP3试样来说，体积改变很小，这是由于其活性较低，反应进程缓慢[4-10]。随着富钙硅质材料ZL掺量的增加，水化早期收缩加强，特别在富钙硅质材料ZL占比最大的SP7、SP8和SP9中，可以在5d到10d观察到试样化学收缩加剧，特别SP9试样的化学收缩持续到14d左右达到峰值2.69×10-3mm/mm。水化反应10d之后，收缩开始减缓，并且随着PG占比的增加，膨胀愈加明显。在PG和HMNS质量比为6∶4的SP1、SP4和SP7三组样中，养护至28 d均呈现线性膨胀，特别对于富钙硅质材料ZL含量最高的SP7而言，早期由于PG的缓凝作用，线性收缩较试样SP8和SP9微量减少，而在10 d之后，PG开始与水化产物Ca（OH）2及体系中铝质成分反应生成大量的钙矾石，导致结构膨胀。而在同龄期PG和HMNS质量比为4∶6的SP3、SP6和SP9三组样中，体积膨胀不明显。继续养护至56 d，所有试样的体积改变值均不明显。除了体系活性不够的试样SP1、SP2和SP3体积改变最小外，SP4和SP6体积改变较小。

图4 HMNS-PG基胶凝材料的体积稳定性（20℃）

2.3 孔结构分析

图5为体积稳定性均较好的试样SP4和SP6的孔结构，可见两种胶凝材料的曲线的主要孔径分布在50～1000nm区间，并且SP4峰值均在约450nm处，SP6峰值在约333nm处。SP4在该区间孔径分布约占10 nm至1000nm区间总孔隙的83.7%；SP6在该区间孔径分布约占10nm至1000nm区间总孔隙的83.3%。可以看出，SP6较SP4总孔隙率降低，大孔（50～1000 nm）减少，小孔（10～50nm）增加。其原因主要是由于SP6中镍渣颗粒可以补充孔隙使得孔结构更致密[12]。因此其抗压强度和体积稳定性良好。

2.4 XRD分析

选取28d抗压强度和体积稳定性均较优的SP4、SP5和SP6三组试样作XRD分析。图6显示了三组复合胶凝材料在养护室内养护28d的XRD图谱，可以看出，复合胶凝材料中石膏的衍射峰随着PG的掺量增加，这说明仍有大量的PG未反应。试样中Ca（OH）2的衍射峰随着HMNS掺量的增加而降低。同时，SP6试样存在明显的硅酸钙衍射峰，且Ca（OH）2的衍射峰更低，说明少量的38 μmHMNS与Ca（OH）2的火山灰反应对试样晶相组成造成了影响，亦与试样SP6养护28d强度高于SP4的结果一致。而在三组试样中均观察到明显的钙矾石衍射峰，并且随着PG掺量的增加，AFt的衍射峰加强。这与SP4试样水化后期体积膨胀一致。

图5 试样SP4和SP6的孔结构

图6 HMNS-PG基胶凝材料的XRD图谱（20℃，28 d）

2.5 热重分析

图7所示为养护室养护28 d复合胶凝材料（a）TG和（b）DTG曲线，可知，SP4、SP5、SP6质量损失主要发生在20℃到220℃，主要对应着自由水和结合水的脱离[8-9]。其中，SP4的质量损失为12.2%，SP5的质量损失为9.3%，SP6的质量损失为8.8%，原因在于随着PG掺量的增加，未参与反应的PG越多，SP4中PG结合水的脱离导致失重。随后在220～420℃阶段，主要是硅酸钙的分解，其中，SP4的质量损失为12.7%，SP5的质量损失为9.7%，SP6的质量损失为9.4%，质量损失存在差异的原因在于，SP6中硅酸钙凝胶的含量较高，此外，420～520℃阶段的质量损失，为Ca（OH）2的脱羟基作用所致。600～700℃阶段的质量损失，为CaCO3的分解所致。由图7（a）可知，SP4、SP5和SP6在420～520℃阶段及600～700℃阶段的TG曲线趋势基本一致，但是最终失重结果表明，SP5和SP4在这两个阶段的质量损失均高于SP6。其原因在于，试样SP4和SP5中PG含量较高，水化进程延缓，28d仍有大量Ca（OH）2和碳化的CaCO3，这与XRD分析的结果一致（见图6）。

TG曲线中总的质量损失与试样的热稳性有关，其中，SP4与SP5总的质量损失分别为15.1%和12.1%，而SP6总的质量损失为11.3%。因此，HMNS能提高复合胶凝材料的热稳性，且对水化早期进程的负面影响不明显。

图7 HMNS-PG基胶凝材料

由图7（b）可知，SP4和SP5的DTG曲线有三个峰，分别对应自由水和化学结合水的脱去以及硅酸钙的分解、Ca（OH）2的脱羟基作用、CaCO3的分解，与TG的三个失重阶段相对应。SP6的DTG曲线与另两个试样的DTG曲线基本一致，但SP6的DTG曲线中没有明显的Ca（OH）2脱羟基作用和CaCO3分解的失重峰，有以下两点原因：SP6中PG含量较少，早期水化进程延缓不明显，后期38μmHMNS与Ca（OH）2发生了二次火山灰反应转化为CSH凝胶；HMNS本身良好的热稳定性。

2.6 SEM分析

养护28d后复合胶凝材料的微观结构如图8所示。在图8（a）中，大量的PG在体系内反应生成了大量的针状AFt，AFt部分链接了体系结构的空隙，但其亦导致体系结构膨胀而松散。而图8（b）中针状产物AFt减少，少量38μmHMNS与氢氧化钙反应，转化成例如CSH凝胶等产物，可以看到试样的断面附有少量网状产物，同时仍存在少量针状AFt，结构较SP4结构更为致密。SP6试样的SEM图8（c）中，可以更直观地观察到CSH和AFt等针状网状产物。对比图8（a）、（b）和（c），但在试样SP6中适量的HMNS和PG使得结构更为稳定[10]，愈加致密。

图8 HMNS-PG基胶凝材料SEM图像（20℃，28d）