淀粉基炭微球的制备与电化学性能研究

杨 琳，曹瑞雄，李 想，宋怀河*

（1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学 常州先进材料研究院，常州 213164）

1 前言

目前炭材料的主要生产原料为煤、沥青、石油焦等矿物能源和高分子化合物。近年来，由于化石资源日益枯竭、环境问题日趋严重，使得炭材料的发展和应用受到了很大的限制[1]。因此，寻找新型的可再生资源作为制备炭材料的碳源已受到人们的广泛关注[2-5]。淀粉作为一种新兴的炭质前驱体材料，不仅具有环保可再生，产量丰富，来源广泛，经济适用等优点，也有其独特的特点：杂质含量低，碳元素含量高及天然球形形貌[6-8]。球形炭材料机械强度高、堆积密度高、表面积体积比值低，用作锂电池负极材料备受关注。近年来，一些研究者以淀粉为碳源制备了一系列不同碳质结构的炭材料，Li等[9]以马铃薯淀粉为前驱体，在惰性气氛下稳定化热处理60h，经高温炭化后制得球形炭材料。Wang等[10]以阳离子淀粉为前驱体，通过炭化、活化过程制备出具有高比表面积与孔体积的泡沫状活性炭材料。Zhao等[11]以马铃薯淀粉为前驱体，通过稳定化、炭化两步法制备了马铃薯淀粉基炭微球，稳定化处理对制备保持马铃薯淀粉原始形貌的炭微球至关重要。Fu等[12]以淀粉为原料，通过磷酸对淀粉分解的促进作用以及KOH活化法制备了微孔炭材料，将其用于双电层电容器中表现出优良的电容特性。

淀粉在高温炭化过程中，存在两种相互竞争的反应途径[1][13-14]：其一，淀粉分子中各个组成单元间糖苷键断裂，生成左旋葡萄糖等大分子含氧化合物（焦油类物质），淀粉颗粒融并生成泡沫状炭质蓬松产物，导致淀粉的天然球形形貌破坏；其二，淀粉中的组成单元的糖苷键断裂前发生分子内化学脱水作用，使得C6上的羟基以水分子的形式脱除，随后糖苷键断裂生成高分子炭质中间体，这些炭质中间体进行残炭结构的重排反应生成炭质结构，从而使得淀粉的原始形貌得以保留。所以，为制得保留淀粉原始形貌的炭微球，需要通过一定的处理方式使得淀粉在炭化过程中按照途径二进行。

本文中，以马铃薯淀粉为原料，通过添加分散剂（铁粉）对淀粉进行稳定化处理，随后进行炭化制得了保留马铃薯淀粉原始形貌的炭微球，并将制备的淀粉基炭微球用于锂离子电池中，对其电化学性能进行了研究。

2 实验

2.1 原料

马铃薯淀粉，市售，白色粉末，上海塞翁福农业发展有限公司；高纯铁粉（纯度99.99%），清河县鑫铁金属有限公司。

2.2 淀粉基炭微球的制备

将马铃薯淀粉与高纯铁粉按一定的比例（铁粉占淀粉比例1%，100%）混合均匀，在230℃下分别稳定化处理3h,5h,6h,8h，随后将样品放入管式炉内，在N2气氛下以1.5℃/min的升温速率升至700℃，保温1h。将炭化物置于烧杯中，加1%HCl处理，然后用去离子水洗涤，抽滤，烘干，制得马铃薯淀粉基炭微球。将所得炭微球标记为PStCn（其中，PS为马铃薯淀粉，t为稳定化处理时间，C为炭材料，n为铁粉与淀粉的比例，如PS6C1%）。

2.3 结构表征

采用S-4700型扫描电子显微镜观察实验制备的炭微球的形貌；采用日本Rigaku公司生产的D/max-2500V/PC型X射线衍射仪（XRD）与美国Nicolet公司的NicoletiS50型傅立叶红外光谱（FT-IR）分析仪表征炭微球的结构与官能团；采用美国Micromeritics公司ASAP2020型低温N2吸附脱附测试仪表征炭微球的孔隙结构与比表面积，样品在测试前进行300℃，6h脱气，以液氮为吸附质，N2吸脱附温度为77K，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)公式计算(P/P0 = 0.05-0.3)。

2.4 电化学性能测试

将制备的马铃薯淀粉基炭微球与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以8：1：1的比例混合均匀，制备活性炭电极，以LiPF6为电解液，组装纽扣电池，采用CT2001A型LAND电池测试仪进行恒流充放电循环测试，表征材料的电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

马铃薯淀粉与不同稳定化时间制备的炭微球的扫描电镜图（SEM）见图1。由图1（a）-（i）可以看出，经过不同的稳定化处理，马铃薯淀粉颗粒的形貌被不同程度的保留下来。从图1（b）-（d）可以看出，铁粉添加量为1时，随着稳定化时间增加，炭化物的球形度逐渐变好，当稳定化时间达到6h时，炭化物已很好的保留了淀粉的原始形貌，这表明炭化前充足的稳定化时间有利于炭微球的制备。由图（f）与（i）可以看出，在稳定化过程中加入铁粉可以大大缩短淀粉的稳定化时间。由图1（b）与图1（f）可以发现，稳定化时间相同时，铁粉添加量对炭微球的制备有一定的影响，当铁粉添加量增加时，炭化物的球形形貌较好，这主要是由于足量的铁粉将淀粉颗粒相互隔开，在同样的稳定化时间下，可以避免淀粉颗粒间的融并、淀粉颗粒因相互堆积而受热不均匀，在稳定化或炭化过程中，使得淀粉颗粒受热均匀，避免了烧结现象。

图1 马铃薯淀粉（a）及不同炭微球（b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h）PS8C1%；（i）PS8C 的SEM图Fig.1 SEM images of the potato starch（a）and the carbon spheres based potato starch （b）PS3C100%；（c）PS5C100%；（d）PS6C100%；（e）PS8C100%；（f）PS3C1%；（g）PS6C1%；（h） PS8C1%；（i）PS8C

3.2 结构表征

图2为不同稳定化条件制备的炭材料的X射线衍射谱图。从图中可以看出，不同稳定化条件制备的炭微球均出现两个弥散的衍射峰，且两峰的峰形较宽，峰强较弱，这表明了炭微球的短程有序结构[15-16]。根据Bragg公式计算得出，PS8C的d（002）为0.3977nm，PS8C100%的d（002）为0.3935nm，不同稳定化处理条件制备的炭材料d（002）相差不大，这表明在稳定化过程中加入铁粉对炭微球的微观结构并无显著影响。从XRD谱图中可以看出，X射线的衍射强度在小角度区域较高，随着扫描角度增大，强度降低，形成“拖尾”样式，这表明炭微球的内部存在微孔结构，孔隙结构导致材料内部电子密度起伏变化，从而在低角度区域衍射强度较高[17-18]。

图2 不同稳定化条件制备的炭微球的XRD谱图Fig.2 XRD curves of carbon spheres of different conditions

不同稳定化条件制备的炭材料的红外谱图如图3所示。对比PS8C与PS8C100%可以发现，前期稳定化条件不同，制备的炭微球具有一致的红外图谱，这表明在稳定化过程中加入铁粉并未改变淀粉的组成。结合XRD与FT-IR可以推测，铁粉在淀粉稳定化过程中起到物理作用，铁粉作为分散剂，使得淀粉颗粒在稳定化过程中受热均匀，加速了淀粉低温固化，促进了炭化过程按照途径二进行，从而在炭化过程中马铃薯淀粉的原始形貌得以保留。实验制备的炭材料的N2吸附脱附测试结果如图4所示。由图4可以看出，PS8C的N2吸附-脱附等温线在低相对压力区域，吸附量快速增长，在相对压力较高时出现饱和吸附平台，属于典型的Ⅰ型等温线，说明此样品为微孔材料。这与XRD中关于材料内部存在微孔结构的推断相一致。PS8C1%与PS8C100%的N2吸脱附等温线出现了明显的滞后回环，说明在吸附过程中发生了毛细管凝聚现象，

图3 不同稳定化条件制备的炭微球的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of carbon spheres of different conditions

这表明材料中有一定量的中孔结构[19]。由N2吸附等温线计算不同稳定化条件制备的炭微球的孔径参数见表1。随着稳定化过程中铁粉含量的增加，炭化样的比表面积不断减小，但样品中微孔含量几乎不变。

表1 炭微球的比表面积和孔结构参数Table1 Specific surface areas and pore parameters of carbon spheres

图4 炭微球的N2吸附-脱附等温线（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of carbon spheres（a）PS8C；（b）PS8C1%；（c）PS8C100%

3.3 电化学性能

炭微球的电化学性能如图5所示，图5（a）为PS8C100%和PS8C1%在50mA/g电流密度下的恒流充放电循环曲线，图5（b）为不同稳定化时间制备的炭微球在50mA/g-2A/g电流密度下的倍率性能曲线，图5（c）为PS8C100%前三次充放电曲线。由图5（a）可以看出，同一稳定化时间下，铁粉添加量为100% 时，炭微球具有更高的比容量，其首次放电比容量为786mAh/g，充电比容量为436mAh/g，50次循环后可逆比容量维持在300mAh/g，表现出较好的循环稳定性。这是由于球形结构使电解液与电极材料充分接触，有利于锂离子在电极材料的各个方向嵌入与脱嵌，PS8C100%具有较低的比表面积，在首次循环过程中，材料表面形成固体界面膜（SEI膜）所消耗的电解液离子减少，从而具有更高的容量[20]。

结合图5（c）可以看出，PS8C100%在其首次放电曲线中出现一个放电平台，该平台对应于SEI膜形成[21]，第二与第三个循环中充放电曲线基本重合，放电平台消失，这表明在首次循环过程中SEI膜基本形成，阻止了后续循环过程中电解液在炭微球表面继续分解，减少了锂离子的消耗，进而降低了不可逆比容量。由图5（b）可以看出，随着电流密度的增加，炭微球的容量逐渐下降，在2A/g电流密度下，比容量为100mAh/g。电流密度增大，电解质离子难以充分进入炭材料内部储能，材料的表面利用率降低，使得容量下降。

图5 炭微球的（a）循环曲线；（b）50mAg-1-2Ag-1倍率性能；（c）充放电曲线Fig.5 Electrochemical performance of carbon spheres（a）cycle curve；（b）rate capability curve at 50mAg-1-2Ag-1；（c）charge/discharge curve

4 结论

将马铃薯淀粉与铁粉混合，通过稳定化、炭化两步法制备了马铃薯淀粉基炭微球。铁粉作为分散剂，使得淀粉颗粒在稳定化过程中受热均匀，加速了淀粉低温固化，缩短了稳定化时间，炭化过程中马铃薯淀粉的原始形貌得以保留。将制备的炭微球用作锂离子电池负极材料，表现出优良的循环稳定性与倍率性能，在电流密度为50mA/g的条件下，PS8C100%的首次放电比容量为786mAh/g，充电比容量达到436mAh/g。

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