碳纳米管性能及应用进展

郭晓琦，白云起，白青子，温楠，聂 宁

（黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150027）

0 前言

碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）又名巴基管，属富勒烯系，是一种具有优良光、电、热、磁和力学性能的材料。最早是由日本电子公司（NEC）的饭岛澄男（S.Iijima）博士采用电弧放电法制备C60时，在阴极处发现直径4-30nm、长1μm的石墨管状结构，即碳纳米管，随后在Nature上报道了这种新型碳材料[1-3]。近年来，碳纳米管以其优异的性能得到了广泛的关注，并形成了碳纳米管研究的热潮。

1 碳纳米管的制备及纯化

从1991年发现碳纳米管以来，研究人员就不断的发明和改进新的制备技术。就目前而言，碳纳米管的制备方法主要由石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法（CVD）这三种构成。

虽然前两种方法生产的碳纳米管的纯度高，但由于其成本高产率低限制大规模生产。而化学气相沉积法是实现工业化生产碳纳米管的有效方法。化学气相沉积法也叫作催化热分解法，一般是采用过度元素单质或化合物作为催化剂，在惰性气体或还原气体的氛围下，将碳氢化合物分解，分解出的碳原子会在催化剂表面生长成碳纳米管。Andrews[4]等人采用化学气相沉积法在常压下，625-775℃惰性气体保护状态下，催化裂解二甲苯和二茂铁混合物，制备出长度达50μm高纯度定向排列的多壁碳纳米管。Yacaman[5]等人利用铁基催化剂，在700℃下分解含9%乙炔的混合气体，得到了长度为50μm的多壁碳纳米管，Kong[6]等人在随后利用这种方法合成了单壁碳纳米管。碳纳米管的生长方式有两种：顶部生长和根部生长，如图1所示。

图1 碳纳米管顶部和根部生长示意[7]Fig.1 Top and root growth of carbon nanotubes

目前研究人员已提出多种碳纳米管的纯化方法，大致可以分为物理法和化学法两大类。物理法主要根据杂质与碳纳米管的物理性质不同而将其分离。例如，通过微过滤法纯化由电弧或激光法制得的单壁碳纳米管，将最终产物分离为纯单壁碳纳米管、富勒烯、碳纳米球和聚芳香碳等产物[8]。空间排斥色谱法（SEC）也是一种常用的物理提纯方法[9]。该方法具有效率高，分离速度快等优点，有望在实际生产中得到广泛应用。化学法则主要利用碳纳米管和杂质与氧化性物质反应速率不同来达到提纯的目的。常用的有干法氧化法[10]、湿法回流氧化法[11]、高温氢气处理法[12,13]和石墨插层化合物法[14]等。化学纯化法在对碳纳米管处理的过程中容易对碳纳米管的结构产生缺陷，有时会得到无法找到终端且相互缠绕的产物。

2 碳纳米管的结构与性能

碳纳米管按照组成的层数可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管（Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）。单壁碳纳米管仅由一层石墨烯构成(如图2)，其直径一般在0.8～2nm左右。根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型(Armchair)、扶手型(Zigzag)和螺旋型(Chiral)三种[15]。单壁碳纳米管具有高度均一性，是一种理想的分子纤维。

图2 石墨烯、单壁碳纳米管和石墨示意图[16]Fig.2 Schematic diagram of graphene, single wall carbon nanotubes and graphite

图3 碳纳米管的扶手型、锯齿形和螺旋型结构[15]Fig.3 Armchair, zigzag and spiral structure of carbon nanotubes

多壁碳纳米管一般由数层同心管叠加而成，直径一般为2-30nm左右，长度为0.1-50μm左右，片层间间距约为0.3-4nm。按照密度函数理论推断，碳纳米管层间容易发生旋转和滑动[17]。碳纳米管因其特殊的结构特点而具有许多的优良性能。研究显示碳纳米管的弹性模量与金刚石相当能达到1Tpa[18,19]，是钢的5倍左右，是已知材料中具有最高的模量。碳纳米管的拉伸强度达到5GPa以上，超过高强度金属的2GPa拉伸强度[20]。除此之外，碳纳米管具有很好的热稳定性和化学稳定性，优良的热传导能力、超导性[22]和光学性质[23]等这些性质展现了碳纳米管具有很大的研究价值和发展潜力。

3 碳纳米管的分散

由于碳纳米管之间具有较大的范德华力、比表面积和长径比，所以碳纳米管一般以团聚缠绕的状态存在[24]。单根碳纳米管的优异性能往往被破坏，团聚的碳纳米管与其他材料的界面结合力会变弱，导致碳纳米管在混合体系中的分散不均匀，大大降低了碳纳米管作为填充物，对材料的改性作用。所以如何消除碳纳米管的团聚现象，提高其分散性，获得均匀稳定的单根碳纳米管成为碳纳米管应用中最关键的问题。

目前碳纳米管的 分散方法主要包括机械分散法、超声分散法、表面处理法、多种方法综合处理等。

3.1 机械分散

机械分散是应用广泛的传统分散技术，多数研究都采用机械分散工艺进行碳纳米管的分散。

球磨法具利用剪切与机械混合作用实现碳纳米管的分散、破碎、溶解等效果。黄富民[25]等人研究结果表明，湿法球磨4h，多数碳纳米管从团聚球体表面剥离出来，8h团聚球体碳纳米管多数被粉碎，从而达到碳纳米管分散的目的；当转速达到300r/min时剥落的碳纳米管被粉碎成1μm以下的碳纳米管和碳管的碎片，这对碳管结构造成了极大的破坏，而转速达到100r/min时，可以有效破碎团聚的碳纳米球，且能减少对碳纳米管的结构的破坏。N.Pierard[26]等人采用高能球磨法制备了开口短碳纳米管，对不同球磨时间后的碳纳米管TEM形貌进行观察，如图4所示。机械分散法优于具有操作简单，高效率等优点，为碳纳米管广泛应用于复合材料中创造了条件。

图4 高能球磨后碳纳米管的微观形貌[26]Fig.4The morphology of carbon nanotubes after ball milling

3.2 超声分散

超声分散通过利用超声产生的能量对碳纳米管上的缺陷或团聚体产生高能冲击，使其断裂分散在介质当中。Raquel[27]等人将碳纳米管和乙醇混合进行超声处理，最后制备出以碳纳米管作为填料的一种有机硅塑料泡沫。超声分散具有操作简单，分散效果好的优点，延长超声处理的时间，碳纳米管在介质中的分散性会提高，但时间过长碳纳米管的长度会被破坏，影响其性能。

3.3 表面处理

碳纳米管表面缺少活性基团，在各种溶剂中溶解度都不高。由于碳纳米管中含有离域的π电子，通过添加表面活性剂，形成π-π共轭得到非共价功能化碳纳米管，同时也能够增大碳纳米管在溶剂中的溶解度，能将碳纳米管均匀分散到介质当中[28-31]。刘宗建[32]等人对碳纳米管先进行纯化处理后，以超声分散作为分散条件，对比多种表面活性剂对碳纳米管在溶液中分散效果的影响，研究发现非离子表面活性剂OP和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）分散碳纳米管效果最好，分散时间可达10个月以上。添加表面活性剂有利于保持碳纳米管在介质中的分散效果，但对于团聚的碳纳米管打开效果不明显。

3.4 多种方法分散

由于各种分散方法都有优缺点，综合使用多种方法能提高分散效率和分散程度，例如在球磨过程中添加表面活性剂、在超声过程中添加表面活性剂、表面处理时进行超声处理等。

4 碳纳米管的应用

碳纳米管因其独特的理化性质，现已成为全球研究的热点，在诸如场致发射、纳米机械、复合材料、储氢材料和光学器件等众多领域已得到广泛的应用，随着对碳纳米管的研究更加深入，制备的技术日益成熟，低成本功能化的碳纳米管已不在仅仅出现在实验室中。

4.1 电学器件

IBM公司研究人员用碳纳米管制造出一种性能优良的硅半导体芯片的晶体管，这种晶体管具有体积小，运算速度快，单根碳纳米管的直径仅有计算机芯片上最细电路直径的1/100，导电性能却要远超过铜，是制造新型计算机的关键。此外碳纳米管具有发射阈值低、发射电流密度大、稳定性高等优异的场发射性能[33-36]。崔云康[37]等人利用碳纳米管作为场发射阴极（如图5所示），测得最大发射电流为68.0mA，阴极有效发射面积约为1.1mm2，发射电流密度约6.2A/cm2，证明这种碳纳米管场发射阴极能够满足部分大功率电子器件的要求。

图5 碳纳米管阴极激发荧光粉发光[37]Fig.5 Carbon nanotube cathode luminescence excitation

由于碳纳米管中的碳原子是以sp2杂化，形成了离域大π键，还由于其具有的比表面积，电荷容易在其表面聚集和定向移动，且碳纳米管的直径是纳米级，隧道效应显著，有利于释放自身携带的电荷。所以碳纳米管适合用作导电增强相和导静电复合材料，如导电树脂、导电橡胶和导静电涂料等。

4.2 导热材料

J.Hone[38]等人研究发现，碳纳米管的导热率达到3 000W/m·K（单壁碳纳米管），是目前已知的最好导热材料。碳纳米管依靠超声波传递热能，传递速度能达到10 000m/s，且传热方向具有单向性，即使将“一束”碳纳米管放在一起，热量也不会在碳纳米管之间进行传递。Wang M[39]等人，采用浮动催化化学气相沉积法制备出了直径80nm的大直径多壁碳纳米管，将其与增韧剂改性的柔性环氧树脂复合，制备出具有柔性可大面积转移阵列的自支撑的阵列复合材料，其热效率可达到8.23W/（m·K），其红外热成像照片如图6所示。

图6 碳纳米管阵列/环氧复合膜红外成像图[39]Fig. 6 Carbon nanotube / epoxy composite film infrared imaging

碳纳米管在真空状态温度2 800℃以下能保持结构稳定，在空气中700℃以下基本不被氧化破坏，所以碳纳米管可以用作发动机、航天器等高温工作器件的隔热导热涂层中。

4.3 超级电容器

超级电容器在航空航天、国防科技、通讯技术和新能源汽车等领域具有广阔的应用前景。研究人员一直在寻找一种能使电容器具有较高能量和功率密度的电极材料。Reddy[40]等人利用氧化铝模板沉积Au、MnO2再利用化学气相沉积法在MnO2中生长出碳纳米管，制备出多段Au-MnO2/CNTs同轴阵列（如图7所示），其比电容达到68F/g功率密度为33kW/kg，经1 000次充放电依旧保持良好的从性质。梁逵[41]等人采用硝酸改性后的碳纳米管作为电极，所制得的超级电容器的质量比电容达到69F/g，同时具有良好的频率响应特性。马仁志[42]等人通过不同的工艺制出以碳纳米管为电极为基础的超级电容器，其体积比电容达到107F/cm3，说明碳纳米管是一种理想的制作超级电容器的材料。

图7 Au-MnO2同轴阵列SEM图像[42]Fig. 7 Au-MnO2 coaxial array SEM image

4.4 储氢材料

由于碳纳米管具有独特的中空结构和大的比表面积等特点，使其成为储氢材料研究的热点。而我国在这方面已经走在前列。成会明[43]等人采用氢等离子电弧的方法，制备出了大量高纯度的单壁碳纳米管，可在常温下储存氢气。约0.5g的单壁碳纳米管在室温下可储氢4.2wt%，常温下可释放78%的氢气，加热后可释放剩余的氢气，且这种单壁碳纳米管可以重复使用。于振兴[44]等人制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料，该材料储氢容量达到7.0%，能在100s内完成储氢，在0.1MPa下600s完成放氢，材料SEM图如图8所示。碳纳米管是一种极具前景的储氢材料，可以将其与新能源氢燃料汽车技术结合推动氢能源技术的发展和应用。

图8 Mg/Ni/CNTs复合储氢材料SEM形貌[44]Fig.8 Mg/Ni/CNTs composite hydrogen storage material SEM morphology

5 结论与展望

碳纳米管是纳米碳材料中极具开发价值的纳米材料之一，自1991年它出现在人们的视野中，它便以多方面的优异性能得到了研究人员的青睐，在过去的20多年间，经过各个国家的的研究，碳纳米管的基础研究和应用方面都取得了很大的进展。目前，由于技术原因使得碳纳米管还不能真正的在工业生产中得到应用，究其原因是高质量碳纳米管的批量连续工业化生产。对于制得的碳纳米管的结构不能够任意调控，碳纳米管的质量和产量的影响因素过多（如使用的金属催化剂残留，制备碳纳米管使用的原料，制备时的温度等原因）。碳纳米管具有很广阔的研究前景，相信在未来随着对碳纳米管的相关研究更加深入，碳纳米管将会在更多的领域中产生深远的影响。

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