动态图像法、激光散射法及筛分法的比较

时间：2024-12-30

蔡斌，王瑞青，叶上游

（1.德国莱驰科技，上海 201204；2.德国莱驰科技，北京 100088）

1 不同的分析方法结果各不相同，究竟哪种是正确的？

通常我们用来确定颗粒粒度分布的方法有：动态图像法，静态光散射法（也叫激光衍射法）和筛分法。这篇文章主要阐述每种方法的优缺点，以及它们之间的比较和详细的应用案例。

从图1中我们可以看到，每种方法都有其适合的粒度范围，它们有部分区间是重叠的。如果我们用这三种方法检测同一个样品（粒度范围1μm-5mm），我们会发现，三种方法的结果差别很明显。此文会对粒度分析的参数以及分析结果的含义进行解释，并以某些特殊应用为例，确定最好的粒度分析方法。

2 筛分法：最传统的方法

筛分法是最传统也是最普遍的用来测定粒径分布的方法。一套筛分组合是由几个不同的筛网按筛网孔径从小到大依次堆叠，样品倒于最上层的筛网内，再将这组筛网固定在振筛机上振动一段时间。振筛结束后，颗粒会按尺寸分布在每层的筛网内。理论上来讲，颗粒会以最小投影尺寸通过筛孔。以图2中的立方体颗粒为例，这个最小投影尺寸就是立方体的棱长。以图3中的豆状颗粒为例，筛分结果一定是在颗粒厚度和颗粒直径之间，因为豆状颗粒会从筛孔的对角线方向通过，这样原本的大颗粒就会被计算入小颗粒中。因此，筛分法是以颗粒通过筛孔的那个方向来确定粒度分布的，筛分结果更接近于颗粒的宽度。

图1 三种方法的检测范围Fig.1 The range of these three methods

从以上两个图中可以看出，理论上来讲，如果用全新的没有筛孔变形的进口筛网，严格按照规范进行振筛，筛分测量立方体颗粒更准确，对于难度比较大的豆状颗粒，筛分和动态图像法都有误差。另举两例，对于球形颗粒，筛分和动态图像法的结果应该是一样的，而纤维状颗粒，筛分的结果会比动态图像法的结果离实际值偏差更大。

图2 用筛分法和动态图像法测量立方体颗粒。筛分法测量的结果是立方体颗粒的棱长，而动态图像法测量的结果是棱长≤X≤1.414棱长，取决于颗粒通过镜头时的方向。图中红色曲线是动态图像法测量结果，黑色曲线是筛分法测量结果。Fig.2 Model of a measurement of cubic particles with sieve analysis and DIA. Sieve analysis determines the edge length whereas DIA measures the edge length or, depending on the orientation of the particle, a higher value（max. edge length ★ square root of 2 of the hexagonal projection）, but never smaller than the value obtained by sieve analysis. Red curve=measurement with DIA,black curve=sieve analysis.

图3 筛分法和动态图像法测量豆状颗粒。部分大颗粒会从筛孔的对角线落下被计算成小颗粒。动态图像法测量的结果是厚度≤X≤直径，取决于颗粒通过镜头时的方向。红色曲线是动态图像法测量结果，黑色曲线是筛分法测量结果。Fig.3 Model of a measurement of lenticular particles with sieve analysis and DIA. The lense falls diagonally through the smallest possible sieve aperture. DIA “sees” the lense larger or smaller, depending on its orientation. This results in different particle size distributions: the red curve shows the DIA result, the black curve represents sieve analysis results.

当然，以上的例子都是从理论上来讲，为什么说是理论上呢？筛分法是以质量为基准的粒度分析方法。我们对每个筛网进行称重，计算出该筛网中的颗粒重量占总量的百分数并给出质量基准的粒度分布。筛分结果的精度取决于使用筛网的数量。一个标准振筛机由8个筛网组成，这也就意味着筛分结果是基于8个分布点，因而筛分的检测精度是非常低的。目前最先进的自动化振筛机已经把筛分时间缩减到最短，但依然是一个耗时的工作。一个全自动振筛机的操作步骤是：称重筛盘和样品并输入电脑—5-10分钟的振筛—依次称重筛盘并输入电脑—电脑计算出结果—清理筛盘。整个过程大约耗时15-25分钟，这仅仅是一个样品，如此繁重的工作量，实验员出错的概率是非常高的。筛分的误差通常来自于以下几点：筛孔堵塞导致结果偏大、筛网老旧变形导致结果偏小、不按规范操作、数据输入错误等。另外，即使一个符合标准的筛盘依然是有标准误差的。比如，一个1mm规格的筛盘允许误差是±30um，100μm规格的筛盘允许误差是±5μm（也就是说它的孔径是95-105μm）。而且这只是平均误差，这意味着有些孔径会更大。在充足的振筛时间条件下，颗粒总会有概率从较大的筛孔穿过掉落到下一层筛盘上从而被计算成小颗粒。所以筛网的实际规格往往比标称规格要略大。这个标准误差在检测球型颗粒或窄分布样品时尤为明显。我们在图4中可以看到筛分检测玻璃珠的结果。

图4 动态图像法（红色曲线）和筛分法（黑点，全新进口筛盘按规范振筛）测量玻璃珠的粒度分布曲线。由于筛分精度受到筛盘数量影响，所以我们只对比筛分代表的几个点的情况。我们可以看到两种方法的结果是非常接近的几乎是一样的。但是当我们放大710μm这个点的时候，我们可以看到黑点和红线有大约6%的偏差，看起来还蛮大的。但是这个偏差实际只有13μm，是在710μm这个规格的筛盘的允许误差之内的（±25μm）。因为这个样品是一个窄分布样品，累积曲线非常陡峭，所以即使一点点误差也会很明显。这也就是筛盘允许误差对结果的影响。Fig.4 The size distribution curves of the DIA（red curve）and the sieve（black dots）measuring the glass beads.We can see the two methods’s results are very close. But when we magnify the place 710μm. We can see there is a deviation about 6%. It seems a little big deviation. But in fact this deviation is just 13μm. It is in the tolerance of the 710μm sieve mesh（±25μm）. But because this is a narrow distribution sample. So even a little deviation also will be very clear.

3 图像法：所见即所得

对于颗粒表征，目前有两种图像检测技术：静态图像法和动态图像法。所谓静态图像法就是显微镜法，即观察载玻片上的静态样品。虽然显微镜有成像质量高、检测精度高等优点，但其缺点也十分明显，比如：检测范围过窄、耗时过长、检测颗粒过少结果无法代表整个样品的情况。所以此文只介绍动态图像法。动态图像法的系统包括：样品流、光源、高速摄像头、电脑及显示器。图5以德国莱驰科技的CAMSIZER○RX2仪器为例展示了动态图像法的检测原理图。这个系统可以检测自由下落的颗粒，对于易团聚的颗粒也可以用高压气流或湿法超声进行分散然后检测。得益于高速摄像头、超亮度光源、1ns曝光时间和强大的软件，动态图像法系统每秒可以拍摄超过300帧图片，可以在数分钟内检测几百万个颗粒。

图5 CAMSIZER○R X2图像分析系统。CAMSIZER○R 系列使用专利的双摄像头技术，拍摄颗粒投影。针对0.6μm到30mm极宽粒度范围。Fig.5 The image analysis system of the CAMSIZER ○R X2. The CAMSIZER ○R series uses patented dual camera technology with different resolutions to realize an extremely wide measuring range. The cameras capture the projections of the particles.

4 图像法的优点

与传统的筛分方法相比较，图像法是通过颗粒的图像从完全随机的角度去检测颗粒的粒度及形貌信息。典型的粒度参数包括宽度、长度以及等效球径（见图6）。描述颗粒形貌的参数包括球形度、对称性、凹凸度以及长径比（宽长比）等。另外一个图像法杰出的优点是对超标颗粒的极高的灵敏度，例如，粒度粒形仪Camsizer P4是设计用于单一样品的检测；Camsizer X2对于超标颗粒的检测灵敏度可低至0.1%。图像法的检测系统的分辨率同样是无懈可击的：微米尺度内即使是最小尺寸的颗粒也能够被准确检测，并通过不同的参数曲线对样品参数进行准确表征。

图6 颗粒粒度累积分布曲线，图像法使用不同的粒度参数去定义颗粒的粒度分布。因此，一次检测能够产生几个不同的分布曲线。在图6.案例中，红色曲线Xcmin表征的样品整体的宽度分布；蓝色曲线XFemax代表样品整体的长度分布；等效球径Xarea代表与颗粒投影面积相等的等效圆形的直径。如何选择最佳的粒度曲线取决于最原始的问题：检测的是何种样品。当检测纤维状或者挤出物的粒度时，颗粒长度XFemax是最有意义的；当我们与筛分结果比对时，只能使用颗粒宽度Xcmin。Fig.6 The DIA uses various size definitions to determine the particle size distribution. Consequently, one measurement can produce several distributions. In this example, the red curve is based on the measurement of particle width; the blue one represents particle length. The parameter X-area stands for the diameter of equivalent circle which is defined as the particle size. It depends on the original question which results are finally relevant. When examining fibres or extrudates, the length parameters are of interest; width is more important if comparison to sieve analysis is required.

在与筛分方法比对时，颗粒宽度Xcmin是最常用的参数。但是，在检测具有不规则形貌的颗粒样品时，由于图像法是通过随机的角度去测量颗粒粒度，所以我们会得到与筛分方法具有系统性差别的结果。图2与图3阐述了这种差别是如何产生的以及我们该如何理解这种差别。所有不规则形貌的样品所产生的差别都是具有系统性的。Camsizer的软件具有独特的算法，可以将图像法的检测结果与筛分结果100%拟合。这一步骤经常应用于质量控制部门的粒度分布检测，因为在全球市场内，很多产品是在不同的实验室使用不同的技术来进行检测的，需要对这些结果进行对比。

图7 图像法结果与筛分结果拟对，两种不同粒度的沙子样品分别用动态图像法（红色与蓝色曲线）和筛分法（红色和蓝色★）进行检测。Fig.7 Example for the excellent agreement between measurement results of two sand samples obtained by DIA（red and blue curve）and sieve analysis（★）.

5 激光散射法

静态激光分析法，又称作激光散射法，颗粒粒度是通过探测不同角度上颗粒散射的激光强度，来间接计算出颗粒的粒度分布。图8展示了Horiba品牌的LA-960激光粒度仪的光路结构，这种技术是基于激光照射到颗粒表面时会发生散射，并且光散射的强度与颗粒的尺寸是相关联的前提来进行检测的。简单说来，大颗粒会产生较小的散射角，小颗粒产生较大的散射角。在固定的角度上，光经过大颗粒散射后会产生非常清晰的光强差异，而小颗粒的光散射会散布的非常广泛，造成散射光强度减弱。这对于检测具有宽分布粒度的复合样品来说是非常困难的。

静态激光散射（SLS）是一种间接测量粒度分布的方法，这种方法基于米氏散射理论，并且把颗粒假定为球形颗粒，并且在样品的光折射率与吸光率均已知的前提下才能够得到粒度分布结果。静态激光法的一大优点是具有非常宽的检测范围，其他方法均无法检测小于1um的样品的粒度分布。激光散射法的操作非常简单，具有很高的自动化程度。这种方法的缺点是相对较低的分辨率，即使是最新一代的激光粒度仪也无法检检测含量低于2%的超标颗粒。双峰样品能够检测出来的最低下限是3倍系数，如果一个样品中含有三种或以上的不同样品，这种方法是很难检测出来的。图9展示了聚苯乙烯标准样品的检测结果，与静态激光法相比，图像法能够准确地检测出4个粒度峰值的分布，而静态激光法无法分辨出10um与12um的样品粒度差异。

图8 激光散射粒度仪Horiba LA-960使用两个光源和93个分布在各种角度的探测通路来记录光的散射强度。该仪器能够检测粒度范围在0.01um-5000um的悬浮液、乳液以及干燥粉末。Fig.8 The laser light scattering spectrometer Horiba LA-960 uses two light sources and 93 measurement channels to record the scattered light pattern over a wide angle. It is possible to analyze suspensions, emulsions as well as dry powders in a measuring range from 0.01 m to 5,000 μm.

图9 4种标准样品（2.5um、5um、10um、12um）检测结果对比，图像法（红色曲线）准确地检测出了4个峰值的不同，而激光法只检测到了3个峰值。Fig.9 Measurement of a mixture of four particle standards（2.5μm–5m–10μm–12μm）. While DIA is able to distinguish the four components（red）, laser diffraction identifies only three components.

图10用咖啡粉展示了激光散射法、图像法以及筛分法的不同。筛分法得到了最细的结果，Camsizer X2的颗粒宽度参数（Xcmin）与筛分法结果非常接近，而激光法结果与筛分法毫无拟对性可言；静态激光法的结果大体上可以与图像法的等效球径参数（Xarea）相对比，两种粒度结果都把颗粒等效成球形颗粒进行检测。激光法得到的结果总是比图像法结果稍大一些。

如图11所示，这种差异在检测纤维素样品时更加明显。并且图像法能够区别出纤维素的粗细与长度，而激光法是无法做到的。激光法的曲线在小粒度部分接近于样品的宽度（红色曲线），在大粒度部分接近显微长度（蓝色曲线）。激光法结果包含纤维素样品的宽度和长度信息，并融合在了一条曲线中。

图10 不同方法检测咖啡粉的结果对比，动态图像法，颗粒宽度（红色曲线）；动态图像法，颗粒长度（蓝色曲线）；动态图像法，颗粒等效球径（绿色曲线）；激光散射法（橙色曲线）；筛分法（黑色★）。Fig.10 Measurement of ground coffee with different methods. DIA, particle width（red）; DIA, particle length（blue）; DIA,diameter of the equivalent circle (green); laser diffraction（orange ★）; sieve analyses（black ★）.

图11 纤维素检测结果，Camsizer XT（动态图像法）检测样品宽度（红色曲线），样品长度（蓝色曲线），以及样品等效球径（绿色曲线）。静态激光法（SLS）（★）融合了样品的宽度与长度并呈现一条转变的曲线，动态图像法能分辨显示样品宽度和长度。Fig.11 Measurement of cellulose fibres. The CAMSIZER○R XT (image analysis) measures particle breadth（red）, particle length（blue）,and X-area（green）.The SLS measurement（★）is a mixture of breadth and length and shows a continuous transition.DIA can distinguish between breadth and length.