掺杂炭黑电催化剂氧还原性能研究

甘瑞辉，王亚丽，李远航，王立奇，宋燕，马昌，史景利

（1.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津工业大学，天津 300387；2. 中科院炭材料重点实验室，中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001）

0 引 言

传统化石能源的使用为人类的生存和发展带来了极大的便利，但随之而来的是日益严峻的环境和社会问题。而且，当今全球能源需求急剧上升，传统化石能源有限的储量终将出现枯竭，迫使人们研发出清洁、高效的可替代能源用于有效的能源摄取[1,2]。燃料电池使用氢气、甲醇等清洁能源作为燃料，氧气作为氧化剂，通过阴阳两极的氧化还原反应直接将两者的化学能转化为电能。在整个电化学反应过程中，能量转换效率高且不排放任何有害分子，从而被认为是下一代能源系统的重要组成部分。但在燃料电池中，阴极的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）具有复杂且缓慢的动力学过程，导致阴极的氧还原反应速率远低于阳极燃料的氧化反应速率，迫使阴极所施加的催化剂远超阳极[3,4]。贵金属Pt 由于良好的电催化活性，常用作燃料电池的电催化剂，但其价格高昂且储量有限，使得燃料电池成本过高，制约了其大规模的商业化应用[5,6]。

目前，大量的研究一直致力于开发高效、廉价的电催化剂以促进氧还原反应的进行。碳纳米材料因具有良好的导电性、优异的化学稳定性、大的比表面积、独特的表面特性、原料来源广以及环境友好等特点，常作为ORR 电催化剂的载体或直接作为电催化剂[7]。通过在碳载体中引入杂原子和金属，可提高催化剂在ORR 过程中的活性和稳定性。杂原子如N、P、S 等通过取代碳载体石墨化结构中的部分碳原子，改变材料表面电子特性，进而改善其ORR性能[8]。相较于其他杂原子，氮原子具有很强的电负性，并与碳原子尺寸相当，可轻易的嵌入碳材料晶格中取代不同位置上的碳原子形成缺陷，对ORR过程表现出高选择性和活性，从而被广泛掺杂于各种碳纳米材料并用于电催化过程中[9]。

廉价金属（铁、钴、镍等）的掺杂是提升纳米碳ORR 性能的另外一类途径。其中，高分散的铁掺杂因为具有更高的催化活性和稳定性成为研究者的首选。对于铁/碳复合催化剂，铁的痕量掺杂和高分散性以及铁/碳强结合是获得优异性能的关键。研究表明，碳材料中微孔通过结构限域可实现原子分散的金属粒子和强的金属/金属结合，因此，选择富含微孔的纳米碳可能效果更佳。

BP2000 是一类具有丰富微孔结构的纳米碳[10]，以其为基体的氮掺杂或铁掺杂有望获得高的ORR 性能，二者的比较研究目前尚无报道。因此，本文以BP2000 为载体，在对其进行表面氧化的基础上分别通过高温氨化和Fe(NO3)3溶液浸渍/高温煅烧制备了掺铁BP2000（Fe-BP2000）和掺氮BP2000（NBP2000），并进行了对比研究。其中通过高温氨化处理BP2000 制备掺氮纳米碳和单独Fe(NO3)3 溶液浸渍/高温煅烧制备掺杂铁纳米碳均未见报道。研究表明，所制备的N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂在催化活性和长程稳定性上均远高于BP2000，相比之下，Fe 掺杂较氮掺杂更优。

1 实验

1.1 所用试剂

主要试剂：氢氧化钾（KOH），99.999%，电子级，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O），98.5%，分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；硝酸（HNO3），65%，分析纯，购于天津市风船化学试剂科技有限公司；炭黑（BP2000），分析纯，购于美国卡博特公司。

1.2 N-BP、Fe-BP、BP 电催化剂的制备

将0.1g BP2000 置于6 ML 的HNO3溶液中冷凝回流数小时，随后用大量的超纯水洗去残留的酸或杂质，过夜干燥后置于氨气（30 sccm）与氩气（60 sccm）的混合气氛下煅烧3 h，制备N-BP2000 电催化剂。Fe-BP2000 电催化剂的制备过程为加入硝酸后，滴加13.2 μL 2M 的Fe(NO3)3溶液，冷凝回流数小时后，置于氩气气氛下煅烧3 h。而BP2000 电催化剂的制备则是将酸化后的炭黑直接置于氩气气氛下煅烧3h。

1.3 材料的表征

晶体X 射线衍射谱图测试于XRD, D8 ADVANCE；X射线光电子能谱（XPS）测 试 于Thermo, ESCALAB 250；拉曼光谱测试于Roman, XploRA PLUS。

1.4 电化学测试

循环伏安测试于CHI760E 电化学工作站（CH Instruments, China），旋转圆盘电极（RDE）测试在Pine 旋转圆盘电极系统上进行，测试温度为25 ℃，采用三电极体系：石墨棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，玻碳电极（直径：5 mm，面积：0.196 cm2）作为工作电极。电解液为 N2或 O2饱和的0.1M KOH 溶液。

工作电极的制备为取5 mg 所制备的电催化剂于样品瓶中，加入950 μL 无水乙醇与50 μL Nafion (5 wt.%)，超声1 h。随后，用移液枪吸取12 μL催化剂油墨于玻碳电极表面，于室温下自然风干至少30 min，玻碳电极上电催化剂的负载量为0.3 mg·cm-2。循环伏安测试(CV)于 N2-或 O2-饱和的0.1M KOH 电解液中，测试窗口为0-1.2 V (50 mV·s-1)。线性扫描伏安曲线（LSV）测试于 N2- 或 O2-饱和的0.1M KOH 溶液，扫描速率为10 mV·s-1（旋转速度：400-2025 rpm），扫描范围为1.1- 0.2 V。加速性退化测试在0.6-1.0 V 的电压范围内以50 mV·s-1的扫速循环5000 圈。

2 结果与分析

2.1 样品晶型结构与表面元素组成分析

图1 （a）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000的拉曼光谱和（b）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000的XRD图谱Fig. 1 (a) Raman spectra of BP2000、N-BP2000 and Fe-BP2000. (b) XRD patterns of BP2000、N-BP2000 and Fe-BP2000, respectively.

在各试样中，碳的结构和晶体形态主要以无定型碳为主。为了探究样品的石墨化程度，我们对样品进行了拉曼光谱测试，在拉曼光谱中，D 峰代表无定型/缺陷处的碳原子，G 峰代表以SP2方式杂化的石墨碳的结晶程度[11]。如图1（a）所示，各试样在波数为1350 cm-1和1580 cm-1处皆出现了明显的D 峰和G 峰。通常用ID/IG 的比值来表示样品的石墨化程度，该值越小则说明试样的石墨化程度越高。所制备的BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂ID/IG 的值分别为1.56、1.46 与1.49，说明在制备的电催化剂中，碳载体主要以无定型状态存在。通过对比发现，在样品中引入N 元素或Fe 元素，均增加了样品的石墨化程度，这有利于提高电催化剂的导电性。为了确定样品的微晶结构，对各试样进行了XRD 测试，所测XRD 数据如图1（b）所示。从图中可知，所有样品在25°和43°附近出现了两个明显的特征峰，对应着无定型碳的（002）和（101）晶面，即所有样品皆表现出了典型的无定型碳结构，与拉曼光谱相对应。值得注意的是，在XRD 图谱中，Fe-BP2000 电催化剂并未出现明显的Fe 的特征峰，这在掺杂痕量铁的碳材料中极为普遍[11,12]。

图2 Fe-BP2000与N-BP2000的XPS图谱Fig. 2 XPS survey spectra of Fe-BP2000 and N-BP2000.

表1 XPS所测的Fe-BP2000与N-BP2000的元素组成Table 1 XPS analysis of Fe-BP2000 and N-BP2000.

为表征出N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂中表面的元素组成，采用了X 射线光电子能谱技术进行。如图 2 所示，在Fe-BP2000 电催化剂的XPS 图谱中，C、O 谱峰明显，几乎看不到Fe 峰，XPS 统计显示Fe 元素含量为0.5 at.%，说明痕量铁被成功引入。N-BP2000 电催化剂的XPS 图谱中，可以观察到C、N 与O 三种元素谱峰。统计显示，N 元素含量为2.9 at.%，说明在氨气处理过程，成功引入了含量可观的N 元素。在所制备的Fe-BP2000 与N-BP2000电催化剂中，均测试到了它们表面存在O 元素，含量分别为4.5 at.%与3.4 at.%，其可能来源于硝酸氧化过程中引入的氧。

2.2 氧还原电化学测试分析

图3 （a）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000在O2（实线）和N2（虚线）饱和的0.1M KOH电解液中的CV曲线；（b）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000在O2饱和的0.1M KOH电解液中1600rpm下的RDE极化曲线；（c）N-BP2000电催化剂在0.1 M KOH电解液中5000圈后极化曲线；（d）Fe-BP2000电催化剂在0.1 M KOH电解液中5000圈后极化曲线 Fig. 3(a) Cyclic voltammograms of BP2000, N-BP2000 and Fe-BP2000 in O2 (solid lines) and N2 (dash lines) saturated 0.1 M KOH solution. (b) RDE polarization curves of BP2000, N-BP2000 and Fe-BP2000 at a rotation rate of 1600 rpm in O2 saturated 0.1 M KOH solution. Catalyst loading: 0.3 mg cm -2. (c) LSV curves of N-BP2000 electrocatalysts after 5000 cycles in 0.1 M KOH solution. (d) LSV curves of Fe-BP2000 electrocatalysts after durability test in 0.1 M KOH solution.

为了解N 元素和Fe 元素的引入对试样氧还原性能的影响，测试了BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂在相同负载量（0.3 mg cm-2）N2-或O2-饱和的0.1M KOH电解液下的循环伏安（CV）曲线，如图 3（a）所示，在N2-饱和的0.1M KOH 的电解液中三者的CV 曲线均无明显的峰出现，而在O2-饱和的0.1M KOH 的电解液中出现了明显的氧还原峰，BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂的还原峰电位分别为0.650、0.716 和0.743V。显然，Fe 元素和N 元素的引入均可较大程度的提高电催化剂的氧还原活性，Fe-BP2000 电催化剂的还原峰电位最正，比BP2000、N-BP2000 正93、27 mV，说明Fe-BP2000 电催化剂的ORR 活性最高，N-BP2000 次之，BP2000 最差。除此之外，还测试了试样在O2-饱和的0.1M KOH的电解液中的极化曲线，如图 3（b）所示，BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂的起始电位分别为0.757、0.837 和0.889 V，半波电位分别为0.666、0.752 和0.774 V，极限电流密度分别为3.65、4.81 和4.78 mA.cm-2。经对比可得，引入Fe 元素或N 元素，均显著提高了电催化剂的氧还原性能。在所制备的N-BP2000 和Fe-BP2000 电催化剂中，不论是起始电位、半波电位或极限电流密度，较BP2000电催化剂均有较大提升。相比之下，Fe-BP2000 较N-BP2000 性能更佳。其起始电位比N-BP2000 电催化剂正52 mV，半波电位比N-BP2000 电催化剂正22 mV，而极限电流密度与N-BP2000 相当。

为获得N-BP2000 与Fe-BP2000 电催化剂的循环稳定性，分别对它们进行了加速性退化测试（电压范围：0.6-1.0 V/vs.RHE）。如图 3（c）（d）所示，N-BP2000 电催化剂经5000 圈循环测试后，其半波电位为0.745 V，负移了7 mV。Fe-BP2000 电催化剂经5000 圈循环测试后，其半波电位为0.778 V，正移了4 mV。说明N-BP2000 电催化剂的活性位点不够稳定，发生了降解，因此循环过程中催化剂活性出现一定程度的下降，相比之下，Fe-BP2000 电催化剂经长循环过程后活性反而有所提升，可能是循环过程中更多的活性位点得到暴露。

3 结语

以商用炭黑BP2000 做为氧还原电催化剂的载体，经硝酸氧化后，经Fe(NO3)3溶液浸渍/高温煅烧引入Fe，经高温氨气处理引入N，其中掺入Fe 为痕量（0.5 at.%），N 含量可观，达到2.9%。两种元素的引入均显著提高了N-BP2000 与Fe-BP2000 的石墨化程度。

氮、铁元素的掺杂均显著提升了炭黑的氧还原性能。相较之下，铁掺杂效果更为显著。