磷酸铁锂电池大倍率充放电模型仿真研究

刘倩倩, 赵言本, 吕 超

(1.海军工程大学 电子工程学院, 湖北 武汉 430033;2.哈尔滨工业大学 电气工程及自动化学院, 黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

磷酸铁锂电池具有能量密度高、电压平台高、放电倍率大、自放电率小、安全性能好等优点,在电动汽车及储能领域被广泛使用[1]。为了确保电池管理系统(Battery Management System,BMS)能够对电池的荷电状态、健康状态、功率状态作出准确的估计,需要高精度的电池模型在状态估计算法中模拟电池的行为[2-3]。

当前BMS使用的电池仿真模型包括等效电路模型[4-5]和简化电化学模型[6-7]。等效电路模型结构简单,但不反映电池工作时的内部机理过程,无法准确模拟电池内部电化学反应对电池端电压的作用,仿真精度普遍较低。简化电化学模型描述电池内部的机理过程[8-9],但是由于对内部过程的近似和简化,当充放电倍率变大时,电池内部各种反应加剧,模型仿真精度大大降低。因此,对现有简化电化学模型作出改进,提高其大倍率充放电的仿真精度,对于提高BMS状态估计的精度具有重要意义[10-12]。

1 锂离子电池简化电化学模型

电池工作时内部的电化学反应发生在正负极的多孔结构中。以电池放电过程为例,详细说明其内部的机理过程。放电发生时,锂离子从负极处活性粒子表面脱出,进入活性粒子间的电解液中,同时释放电子由负极集流体导出。进入电解液中的锂离子在浓度差与电场引起的电迁移的共同作用下穿过隔膜进入正极区域。正极电解液中锂离子结合外部电路提供的电子嵌入正极处的活性粒子中。由于锂离子浓度的变化,在正极活性粒子中引起固相扩散过程。电池的充放电过程可以分为基本工作过程,固相扩散过程、液相扩散过程、反应极化过程和欧姆极化过程。电池端电压为

Uapp=Eocv-ηcon-ηact-ηohm

(1)

式中:Eocv——电池的开路电势;

ηcon——浓差极化过电势;

ηact——反应极化过电势;

ηohm——欧姆极化过电势。

基本工作过程与电池正极和负极材料有关;固相扩散和液相扩散反映电压的时延特性;欧姆极化和反应极化表现电压的突变特性。

1.1 基本工作过程

电池开路电势在一定温度下是恒定的:

式中:Up、Un——正、负极材料的开路电势;

ysurf、xsurf——正、负极表面嵌锂浓度;

Δy、Δx——正、负极嵌锂浓度分数差;

yavg、xavg——正、负极平均嵌锂浓度分数;

Qp、Qn——电池正、负极容量;

y0、x0——正、负极初始嵌锂浓度分数;

I——电池工作电流;

t——电池恒流充放电的时间。

1.2 固相扩散过程

在电池工作一段时间达到稳定后,正负极表面嵌锂浓度与平均嵌锂浓度差Δy和Δx:

(7)

(8)

1.3 欧姆极化过程

欧姆极化过电势ηohm为

ηohm(t)=RohmIt

(9)

式中:Rohm——锂离子电池的欧姆内阻,可由欧姆内阻测试仪测试得到。

1.4 反应极化过程

反应极化过电势ηact为

(10)

(11)

(12)

式中:R——理想气体常数;

T——电池内部温度;

F——法拉第常数;

mp、mn——中间变量;

Pact——反应极化常数。

Pact表征电池内部电化学反应进行的剧烈程度,在大倍率放电情况下会随着电流的变化而变化。因此,需要通过测取不同倍率下的Pact,对其进行数据拟合,可得修正公式:

(13)

λact,C——针对反应极化常数的电流修正因子;

λact,C——由不同倍率下的反应极化常数拟合得到。

1.5 液相扩散过程

浓差极化过电势ηcon为

(14)

式中: Δc1、Δc2——有液相扩散过程导致的正、负极集流体处锂离子浓度差。

通过对电解液中锂离子浓度分布的抛物线近似计算,可知Δc1和Δc2计算公式:

Δc1(tk)](tk+1-tk)

(15)

Δc2(tk)](tk+1-tk)

(16)

式中:Pcon,y、Pcon,x——正、负极液相扩散比例系数;

τe——液相扩散时间常数;

Pcon,y、Pcon,x——液相扩散对端电压的影响程度;

τe——扩散达到稳态的速度。

式(1)～式(16)构成了锂离子电池的简化电化学模型,能够在给定电流工况的条件下对电池充放电过程中的端电压和内部过电势进行模拟。

2 简化电化学模型参数辨识

针对某45 Ah大型圆柱型磷酸铁锂电池进行参数辨识以及后续的仿真验证工作。磷酸铁锂电池的基本参数如表1所示。

表1 磷酸铁锂电池的基本参数

根据电池工作机理,模型参数辨识可分为3部分。

2.1 开路电势曲线相关参数的辨识

在很小放电倍率下,电池内部的扩散过程与极化过程作用可以忽略不计。因此,电池0.02 C的小倍率放电曲线可近似为电池的开路电势曲线。磷酸铁锂电池正、负极开路电势曲线如图1所示,其中y,x分别为正、负极嵌锂浓度分数。根据图1,通过最小二乘拟合即可得到与开路电势曲线相关的参数Qp、Qn、y0和x0。

2.2 反应极化常数的参数辨识及倍率修正

反应极化常数描述电池的瞬变特征。根据式(13),反应极化常数与电池的放电倍率有关。因此,反应极化常数的辨识需要在不同放电倍率的工况下。2 C放电倍率下的反应极化常数辨识工况如图2所示。

在电池满充后静置30 min,随后对其进行时长为60 s的2 C倍率放电。再次静置30 min后对其进行时长为45 s的2 C倍率充电。重复10次该过程,电池的反应极化过电势可由下式计算,并求取其平均值:

ηact(t)=ΔU(t)-ηohm(t)

(17)

式中: ΔU——电池端电压突变量,可直接测得;

ηohm——欧姆极化过电势,可由欧姆内阻计算得到。

对不同倍率下辨识得到的反应极化常数进行倍率拟合。不同倍率下Pact,C拟合曲线如图3所示。

2.3 扩散过程参数获取

在反应极化常数与欧姆极化常数的基础上,进行扩散过程的相关参数辨识。可利用固相扩散和液相扩散动态过程经过过渡时间之后的稳态阶段,估计固相扩散时间常数和液相扩散比例系数。扩散过程需要一段过渡时间才进入新的稳定状态。当扩散过程进入稳态后,Eocv-ηcon表达式为

Eocv-ηcon=Uapp+ηact+ηohm

(18)

式中:ηact、ηohm——通过相应的反应极化常数和欧姆极化常数计算得到。

当内部的扩散过程达到稳态时,Eocv-ηcon表达式为

(19)

ηcon=Eocv-Uapp-ηact-ηohm

(20)

由ηcon反向求解该工况下电池集流体边界处液相锂离子浓度的变化量Δc,由Δc和Pcon计算τe,即可完成固/液相扩散过程的参数辨识。

除去反应极化常数的倍率修正外,整个参数辨识过程的电流如图4所示。

除反应极化常数Pact外,磷酸铁锂电池参数辨识结果如表2所示。

表2 磷酸铁锂电池参数辨识结果

3 模型仿真结果验证

基于倍率修正的仿真结果与实测对比图如图5所示。

不同倍率下的仿真平均误差如表3所示。

表3 不同倍率下的仿真平均误差 mV

从图5、表3可看出,本文所进行的大倍率放电修正是有效的。在充放电平台的确定上,改进后的模型可以很好地进行电压拟合,表明参数Pact的修改可以更精确地模拟电池的放电电压平台。但是,在电池高倍率充放电开始时,较大的电压误差是在大倍率电流下产生的不均匀反应分布对其他参数的影响引起的。一段时间后,仿真电压值逐渐收敛到真实值,不会对整体电压仿真产生太大影响。过多的参数校正将容易导致参数的过拟合,这将进一步增加平台区电压的仿真误差,因此仅对参数Pact进行校正是合理的。

4 结 语

针对大容量磷酸铁锂电池高倍率充放电下电压仿真效果差的问题,本文进行了相关研究。针对大倍率充放电特性,对电化学反应系数Pact在(2～5)×105m-1.5·mol0.5·s范围内进行修正。由仿真电压与实测电压的对比可知,在电流倍率4 C以下对某大容量45 Ah磷酸铁锂电池进行充、放电,仿真电压与实测电压的误差在30 mV以内。因此,本文提出的基于电流倍率修正的锂离子电池大倍率充放电仿真模型是有效的。